专利名称：通过燃料在化学回路中氧化而产生能量的方法和装置的制作方法
通过燃料在化学回路中氧化而产生能量的方法和装置本发明涉及用于通过燃料在化学回路(chemical loop)中氧化而产生能量的方法和装置。化学回路技术目前相当地显现于燃料氧化领域中。它们使用固体活性化合物，通常为金属，其化学地固定大气氧并随后用于氧化通常为碳基的固体、液体或气体化合物。一般而言，所述活性化合物在回路中从一个反应器(其中它通过与空气接触而氧化)循环至至少一个其它反应器(其中在燃料的氧化反应期间将它还原)中。该化合物的氧化使它再生。它可再次用于固定氧。活性化合物通常以颗粒的流化和循环床的形式使用。它容易地例如通过旋风分离器从气体混合物中分离。固体活性化合物的再生通常是高度放热的。释放的热转化成能量(例如蒸汽、机械或电力)。在另一构型中，使用相同原理，但不通过这些化合物颗粒的流化床，而是通过包含这些化合物的再生固定床。氧化或还原气体然后交替地经过这些床。一种可能的执行在于使用旋转室(其交替地与氧化或还原气体接触)。可特别提到文件W02007104655A1，其描述了发电装置，其包含包含氧化和还原室的热化学回路、用于将固体颗粒与流出气体分离的旋风分离器、换热器和用于由释放的热能生产电能的工具。申请W02008036902，“Chemical looping combustion”显示出特别是借助由旋转室组成的反应器实现化学回路原理。应用于燃料氧化的化学循环技术(chemical looping technique)的优点在于如果系统相对于周围是气密的，则因为它们不包含或包含很少氮，氧化产物(主要是水和二氧化碳或CO2)容易有助于CO2的捕获。相反，大量该氮在来自常规与空气燃烧的流出产物中找到。化学回路的另一具体优点是与用于燃料氧化的其它技术相比，它们仅需要空气作为氧化剂，这促进(X)2的捕获，例如含氧燃烧或预燃烧，其可使用富集氧的流。对于用于生产能量(电、功或热)的装置，设计中的主要元素是必须产生的最大功率。化学回路的尺寸由此降低(反应器容量、携氧活性化合物的量、设备件的尺寸等)。当执行该设计时，装置的最大功率，“峰”功率设置在不再可超过的值下。事实上，装置一般产生较低的功率，即它多半时间是过大的。可推出它的最大产量仅在特定时间时，且该最大值不随时间变化，除非装置随随后的资本成本而显著改进。本发明的目的是克服现有技术的所有或部分缺点，特别是产生的最大功率的不可变方面(涉及所安装的设备件的尺寸)和可能由其产生的装置的过大。本发明首先涉及用于由至少一种燃料产生能量的方法，其包括-阶段a)通过与至少一种携氧固体化合物接触而使所述燃料氧化和所述跑龙套体化合物伴随还原；-阶段b)回收阶段a)中还原的所述固体化合物；-阶段C)其为放热的，通过与至少一种含氧气体接触而将阶段b)中回收的所述固体化合物的非零部分氧化；和-阶段d)回收由阶段C)产生的氧化的所述固体化合物并将氧化的所述固体化合物的非零部分用于阶段a)中；其中将阶段C)中释放的热至少部分地回收以进行所述能量的生产；
所述方法的特征在于根据所需能功率，含氧气体6交替地为空气或包含22-100% 体积氧浓度的气体。换言之，在能量产生时期T期间，存在-生产的第一时期Tl，在此期间含氧气体6为空气；在该时期Tl期间产生功率Pl 的能量；和-生产的第二时期T2，在此期间含氧气体6为包含22-100%体积氧浓度的气体； 在该时期T2期间产生功率P2的能量；其中T = T1+T2 且 P2 > P1。燃料可以为固体、液体或气体，或多相的。它可以为常规燃料如天然气或石脑油， 或来自其它方法的泄露或烟道气，或还有木炭、焦炭、石油焦、生物质和它的衍生物或油渣。在阶段a)中，使燃料与至少一种携氧固体化合物接触。该接触操作可以以数个分期和/或以足够的停留时间进行，和/或用给定过量的一种反应物(燃料或携氧固体化合物)进行，直至达到某一反应程度。该固体化合物可特别为金属，有时为氧化形式，有时为还原形式。燃料与氧化形式的固体化合物反应。在这种情况下，应赋予“氧化”和“还原”相对的含义。本质点是当变为较低氧化态时，至少一部分固体化合物可释放氧。氧化/还原反应可能是不完全的。氧化/还原反应一方面产生还原形式的固体化合物，另一方面产生流出产物，其为所述燃料的氧化产物。在阶段b)中，将固体化合物例如通过固体/气体物理分离而回收。在阶段C)中，使任选由固体化合物的额外贡献补充的至少一部分还原固体化合物与含氧气体接触。在现有技术中，该气体为空气。当与该气体接触时，固体化合物变成较高氧化态并因此固定氧。该接触操作可以以数个分期和/或以足够的停留时间进行，和/ 或用给定过量的一种反应物(含氧气体或携氧固体化合物)进行，直至达到某一反应程度。 该反应一方面产生氧化形式的固体化合物，另一方面产生流出产物，其为相对于其初始含量而言贫含氧的引进气体。关于该再生，在形成阶段d)的主题的回收以后，它任选在用固体化合物补充以后再次准备用于所述燃料的氧化(阶段a))。从一种或多种携氧固体化合物的视点可以看出阶段a)_d)形成回路。在某些阶段，将它们氧化，在其它阶段还原。一般而言，一种或多种固体化合物从一个反应器循环至另一个反应器中，因此回路也是物理的(输送固体化合物)。还可将它们留在适当位置并使其它化合物循环。可使用本领域技术人员已知的各种方法以确保阶段a)和d)期间的气密性，例如强力虹吸管(robust siphon)、具有可选择开口(闭锁料斗(lock hopper))的气密中间室或其它。一种或多种所述携氧固体化合物通常以固体颗粒的形式使用。这些颗粒由一种或多种固体化合物组成，其任选由粘合剂材料根据本领域技术人员已知的技术聚集。这特别
尝试-赋予它们比容量(每单位重量)以尽可能高地固定和释放氧，-赋予它们良好的机械强度，特别是对于磨损，-促进所述颗粒与所述燃料之间，和所述颗粒与含氧气体之间的反应动力。颗粒一般以流化床的形式使用，例如通过将蒸汽或富含(X)2的气体或可燃气体或再循环流出产物注入反应器中(阶段a))，和将空气或其它含氧气体或蒸汽注入另一反应器中(阶段b))而流化。该蒸汽可在换热器中产生。该流化床从发生所述颗粒还原(即所述燃料氧化)的区域循环至发生所述颗粒再生(即存在于其中的活性化合物氧化)的区域。将颗粒一般通过物理分离，例如在旋风分离器中与燃料氧化的其它产物分离。还将它们与源自燃料氧化的其它可能固体(灰和/或煤烟和/或未转化固体燃料)分离。在所述颗粒的再生期间是同样的。可提供其它分离元件以将反应的可能固体产物与携氧活性化合物分离，以回收载体材料和提高转化效率。一般而言，携氧固体化合物的氧化是放热的，正如燃料的氧化。然而，它在高温下进行。进行化学反应释放的一部分热通过热交换被回收。可存在许多热交换以在它出现的地方回收热。热可特别在反应介质中或周围或在初级、二级和/或再生流出产物中回收。 将热能根据本领域技术人员已知的方法部分转移至一种或多种热交换流体如蒸汽或热油中。任选在不同的压力和/或温度水平下产生的这些流体可直接使用或用于生产机械能和 /或电能。在需要生产给定能功率的第一时期，在阶段C)中使用任选预处理的空气以使一种或多种携氧固体化合物再生。输送的功率通过使用其它参数，特别是回路中燃料和固体化合物的流速调整。本发明人已确定如果在第二给定时期期间想要提高产生的功率，则有利地是在阶段c)中使用至少一种包含22-100体积％氧的气体。在该气体中，至100体积％ 的余数由不与该一种或多种固体化合物反应的气体(氮气、氩气、CO2等)组成。该气体可以为空气和相对纯的氧的混合物。在阶段c)中，可使固体化合物与数种含氧气体接触，其中一些为空气，其它为包含22-100体积％氧的气体。第一时期和第二时期未必是连续的。第二时期未必在第一时期之后。这均暗示可用比空气更富含氧的气体来源，其具有如果该来源不可得的话的资本成本和操作成本。另一方面，这使得可提高产生的最大功率，而不需要扩大进行该方法的装置。因此，装置可不关于峰值功率，而是关于较低功率而设计。这样，发电装置的初始资本成本可降低。由燃料氧化的阶段a)产生的气体流出产物类似于来自使用空气作为氧化剂的常规燃烧的烟道气，但包含很少或不包含氮气。它们的CO2浓度也更大。在水冷凝(例如通过冷却)以后，它们因此特别适于经受通过本领域技术人员已知的任何技术(用胺洗涤、吸附、渗透、低温蒸馏等)捕获co2。此外，由阶段C)中固体化合物再生而产生的气体流出产物贫含氧。通过产生充分的贫乏，本发明显示出提供可用于惰化应用中的残余气体的另一优点。根据具体实施方案，本发明可另外包含一个或多个以下特征-在产生能量的所述第二时期，所述含氧气体具有23-40%体积的氧浓度；且-在产生能量的所述第一时期，所述燃料为第一给定类型的，在产生能量的所述第二时期，所述燃料为第二给定类型的，其在阶段a)中比所述第一类型更具反应性。为测定一种燃料是否比另一种更具反应性，在两种测试燃料上依次进行如下量热实验。将NCV (净热值)等于预先选择值的量的燃料放入弹式热量计中。将携氧化合物(其为用于本发明方法的阶段a)中的形式，即氧化形式)以化学计量量加入其中。两种反应物最初在20°C下。 随后测量作为时间函数的温度上升曲线。在同一图上对比对于两种燃料所得的曲线。据说更具反应性的是温度起初上升更快的，即在至少一定时间间隔期间温度曲线更高的。-所述第一类型的燃料为次烟煤，所述第二类型(碳基燃料为褐煤或煤或HFO(重燃料油)或LPG (液化石油气)或天然气。-在产生所述第一功率(Pl)的能量的所述第一时期(Tl)期间，在阶段a)中使用所述固体化合物的第一流速，在阶段c)中使用所述固体化合物的第二流速，在产生所述第二功率(P》的能量的所述第二时期0 期间，在阶段a)中使用所述固体化合物的第三流速，在阶段c)中使用所述固体化合物的第四流速，所述第三流速与所述第一流速之比和所述第四流速与所述第二流速之比大于或等于所述第二功率(P2)与所述第一功率(Pl)之比。第一和第二流速一般为近似的值。如果它们不同，则是因为固体化合物渗出或做出额外贡献。固体化合物的第三和第四流速是相同的。在生产能量的所述第二时期期间，每单位时间更多的能量通过氧化和还原反应器中的化学反应释放。可在装置中产生本领域技术人员已知的调整以除去该另外功率。例如，在分享或不分享主回路的热交换流体回路中可存在在该第二时期期间开始运转的另外换热器。在另一实例中，在该第二时期期间经过相同换热器的热交换流体的重量流速可因此提高。在另一实例中，热交换流体回路的控制参数在该第二时期中可变化，使得热交换流体在离开换热器时比在第一时期期间更热(因此储存更多热能)。在另一实例中，热交换流体回路的压力在该第二时期期间提高，以促进该回路中液相以较高的比热存在，这在除去产生的另外功率方面可能更好。使用体积氧浓度为23-40%的气体的优点是限制阶段c)期间温度过高上升的风险。这可能必须调整其中进行一种或多种固体化合物的放热再生(阶段c))的一个或多个反应器，对资本成本具有负面影响。本发明还涉及用于产生能量的装置，其包含至少-一个用于燃料氧化的反应器，其在入口处与一个或多个燃料来源连接，并与至少一个适于输送和意欲将携氧固体化合物输送至所述氧化反应器中的管连接，所述反应器具有至少一个用于由所述燃料氧化产生的气体的出口；-—个用于使所述携氧固体化合物再生的反应器，其在入口处与空气来源连接，并与至少一个适于输送和意欲将所述携氧固体化合物从所述氧化反应器的出口输送至所述再生反应器的管连接，所述反应器具有至少一个用于由所述携氧固体化合物再生产生的气体的出口 ；-用于在所述氧化反应器和再生反应器的出口处回收所述固体化合物的工具；和-能够转化和意欲将所述再生反应器中释放的热转化成能量的换热器；能够输送和意欲将携氧固体化合物输送至所述氧化反应器的所述管与所述再生反应器的出口连接；所述装置的特征在于它还包含-具有22-100%体积氧浓度的气体的来源，其与所述再生反应器的入口连接；和-工具，其使得它可选择性地打开或关闭一方面所述再生反应器与所述空气来源之间的所述连接，另一方面所述再生反应器和包含22-100%体积氧浓度的气体的所述来源之间的所述连接。反应器之间通过管连接意指通过能够输送物料流的管系统连接。该连接系统可包括阀、中间储存器、旁路、换热器或压缩器，但不包括化学反应器。“反应器”应在“装置”的广义上纳入本发明定义内。它们因此可具有本领域技术人员已知的复杂结构，特别是可包含数个接收器。装置还可包含用于注入额外贡献的携氧固体化合物的工具，或渗漏工具，例如在连接反应器的管上。用于回收携氧固体化合物的工具可以具有任何能够将气流中的固体颗粒分离的性质，例如称为“旋风分离器”的系统。使得可选择一种或其它待注入再生反应器中的含氧气体来源或将由这些来源产生的气体混合的工具一般为经受控制系统的阀。根据具体实施方案，本发明还可包含如下特征具有22-100%体积氧浓度的气体的所述来源能够提供和意欲提供体积氧浓度为23-40%的气体。本发明的其它独特特征和优点经参考附图阅读以下描述而变得清晰，其中-
图1表示使用本发明方法的装置，-图2为阐述用于阶段C)中的含氧气体的选择的图。在图1所述实施例中，将燃料油4和钛铁矿fe引入反应器2中。燃料油加在反应器2中经与钛铁矿2b接触而氧化而产生初级流出产物8和还原形式的钛铁矿9。这些初级流出产物在它们包含很少或不包含氮气的意义上对捕获(X)2是有利的。该捕获可通过一种或多种用于(X)2分离的已知技术进行，任选通过将存在于流出产物8中的水冷凝进行。 将该钛铁矿9的非零部分9a (优选约100% )引入反应器3中，还将含氧气体6引入那里。 钛铁矿北的高放热氧化在反应器3中经与该气体3a接触而进行。该反应产生相对于进入反应器3中的气体6而言贫含氧气的气体7。将钛铁矿北中再充入氧气并以氧化形式5回收。将后者的非零部分优选约100%)引入反应器3中。携氧化合物，在这种情况下钛铁矿通过经过状态fe、2b、9、9a、3b和5而形成化学回路。钛铁矿通过本领域技术人员已知的技术如旋风分离器(未显示)在反应器2和3的出口处被回收。产物的额外贡献或渗漏可证明是必须的以保持携氧剂的量(重量)和质量。通过反应器2中的反应释放的热在反应器2中通过热交换而被回收。另外，它也可被回收在反应器2中和/或在反应器之间循环的热固体或气体产物上。在实践中，该热用于加热水以产生蒸汽，随后可将其完全或部分地转化成机械能和/或电能。含氧气体6可由空气6a的来源和/或通过将该空气6a与通过空气分离装置6b 产生的相对纯的氧气混合而制备。从向反应器3中供入空气6a变成供入空气和氧气的混合物会使更大量的钛铁矿9a再生。得到更多氧化钛铁矿5并可将其更大量fe注入反应器 2中。因此，在其它所有方面都相同的情况下，从向反应器3中供入空气变成供入氧气使得可氧化更多的燃料和产生更多的能量。在图1所述实施例的具体构型中，燃料4为天然气且流6中的体积氧含量为30 %。 与其中流6仅为空气的构型相比，本发明使得可在相同装置中氧化多60%的天然气并因此产生多约60%的能量。通过含氧气体6的性质变化可得到的能量产量的提高可通过改变送入反应器2中的燃料4的性质而进一步提高。
图2中给出作为时间的函数，送入反应器3中的气体6中的体积氧浓度和通过装置产生的功率P(以kw或丽表示)(每单位时间产生的能量的量)的可能变化的图示。因此，在时期Tl期间，送入反应器3中的气体6为源自来源4a (任选预处理的空气)的空气 (Cl)。装置然后产生功率P1。该时期Tl 一般相当于装置的正常操作。如果由于某种原因， 需要满足相当于时期T2期间的功率P2的最高消耗，则送入反应器3中的气体6的性质变化。气体6 (C2)则源自氧气6b的来源或源自6a和6b的混合物。在该时间T2期间，注入反应器2中的燃料4的量也提高，以将该功率P2输送至系统中，时期T2未必在时期Tl之后。T2简单地为产生比在用空气操作的条件下得到的更大的功率P2的时期。P2通常称为峰值功率。因此，可设计装置以满足功率Pl的需要。变成包含22-100%体积氧的气体使得可满足较大的需求P2而不需要改进装置。例如使用天然气作为燃料4的发电装置在时期Tl期间用空气作为氧化剂6 (Cl = 21%)产生有用热功率Pl = 200MWth(热兆瓦)。在这种情况下，消耗的天然气4的量在进入反应器2中时为21635Sm3/h (在标准温度和压力条件，即0°C和1大气压下取得的立方米 /小时)。空气6的量为206049Sm7h，包括43270Sm3/h氧气。在时期T2期间，将另外的氧气06492Sm3/h)加入这些206049Sm3/h空气中，使得 6的体积氧浓度等于30% (C2 = 30% )。在这种情况下，氧化剂6的总流速为232541Sm3/ h。待在反应器2中氧化的天然气的量4可提高至34881Sm3/h。发电装置然后能够因此产生P2 = 322MWth的有用热功率。在时期T2期间，用于(进入)反应器2和3中的固体化合物的流速相对于时期Tl 期间认为的相同流速提高65%。该提高大于产生的功率提高的P2/P1比，所述比为约60%。
权利要求
1.用于由至少一种燃料(4)产生能量的方法(1)，其包括-阶段a)通过与至少一种携氧固体化合物(5a)接触而使所述燃料(4)氧化Qa)和所述固体化合物伴随还原Ob)；-阶段b)回收阶段a)中还原的所述固体化合物(9)；-阶段c)其为放热的，通过使所述固体化合物与至少一种含氧气体(6)接触而将阶段b)中回收的所述固体化合物的非零部分(9a)氧化(3b)；和-阶段d)回收由阶段c)产生的氧化的所述固体化合物( 并将氧化的所述固体化合物(5)的非零部分(5a)用于阶段a)中；其中将阶段c)中释放的热至少部分地回收以进行所述能量的生产； 所述方法的特征在于根据所需能功率，含氧气体(6)交替地为空气或包含22-100%体积氧浓度的气体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于根据所需能功率，含氧气体(6)交替地为空气或包含23-40%体积氧浓度的气体。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于-在含氧气体(6)为空气的时期，所述燃料(4)为第一给定类型Ga)；且 -在含氧气体(6)为包含22-100%或23-40%体积氧浓度的气体的时期，所述燃料(4) 为第二给定类型(4b)，其在阶段a)中比所述第一类型Ga)更具反应性。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述第一类型Ga)的燃料为次烟煤，所述第二类型Gb)的碳基燃料为褐煤或煤或HFO (重燃料油)或LPG (液化石油气)或天然气。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于-在含氧气体(6)为空气的时期，在阶段a)中使用所述固体化合物的第一流速，在阶段c)中使用所述固体化合物的第二流速；和-在含氧气体(6)为包含22-100%或23-40%体积氧浓度的气体的时期，在阶段a)中使用所述固体化合物的第三流速，在阶段c)中使用所述固体化合物的第四流速，所述第三流速与所述第一流速之比和所述第四流速与所述第二流速之比大于或等于所述第二功率 (P2)与所述第一功率(Pl)之比。
6.用于能量产生的装置，其包含至少-一个用于燃料氧化的反应器O)，其在入口(4)处与一个或多个燃料来源Ga、4b)连接，并与至少一个适于输送和意欲将携氧固体化合物Ob)输送至所述氧化反应器O)中的管(5、5a)连接，所述反应器(2)具有至少一个用于由所述燃料氧化产生的气体的出口 ⑶；-一个用于使所述携氧固体化合物(3b)再生的反应器(3)，其在入口(6)处与空气来源(6a)连接，并与至少一个适于输送和意欲将所述携氧固体化合物(9a)从所述氧化反应器O)的出口输送至所述再生反应器(3)的管(9、9a)连接，所述反应器(3)具有至少一个用于由所述携氧固体化合物再生产生的气体的出口(7)；-用于在所述氧化( 和再生(3)反应器的出口处回收所述固体化合物(3b、2b)的工具；和-能够转化和意欲将所述再生反应器O)中释放的热转化成能量的换热器；能够输送和意欲将携氧固体化合物Ob)输送至所述氧化反应器( 的所述管(5、5a)与所述再生反应器(3)的出口连接；所述装置(1)的特征在于它还包含-具有22-100%体积氧浓度的气体的来源(6b)，其与所述再生反应器(3)的入口(6) 连接；和-工具(10a、10b)，其使得它可选择性地打开或关闭一方面所述再生反应器C3)与所述空气来源(6a)之间的所述连接，另一方面所述再生反应器C3)和包含22-100%体积氧浓度的气体的所述来源(6b)之间的所述连接。
7.根据权利要求6的装置(1)，其特征在于包含22-100%体积氧浓度的气体的所述来源(6b)能够提供和意欲提供体积氧浓度为23-40%的气体。
全文摘要
本发明涉及用于由至少一种燃料(4)产生能量的方法(1)，所述方法包括步骤a)通过与至少一种携氧固体化合物(5a)接触而使所述燃料(4)氧化(2a)和伴随还原(2b)所述固体化合物；步骤b)回收步骤a)中还原的所述固体化合物(9)；放热步骤c)通过与至少一种含氧气体(6)接触而将步骤b)中回收的所述固体化合物的非零部分(9a)氧化(3b)；和步骤d)回收来自步骤c)的氧化的所述固体化合物(5)和在步骤a)中使用氧化的所述固体化合物(5)的非零部分(5a)。将步骤c)中释放的热至少部分地回收以进行所述能量的生产，所述方法的特征在于根据所需功率级，含氧气体(6)交替地为空气或包含22-100％体积氧浓度的气体。
文档编号F23C10/00GK102575842SQ201080047458
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年10月22日
发明者B·阿尔班, I·桑切斯-莫利内罗, S·雅莱 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司