专利名称：非氧化性气氛用窑具的制作方法
技术领域：
本发明涉及非氧化性气氛用窑具。
背景技术：
碳化硅(SiC)耐火材料由于具有优异的耐热性和耐火性，在工业上占据着重要的地位，常用于例如陶瓷器烧成用塔板、其他烧成用夹具、包套(sheath)等窑具。这种SiC耐火材料以往是通过在SiC粒子中混合5～10质量％左右的粘土，经过混练、成型、烧成，用硅酸盐矿物、例如粘土矿物结合SiC来制造的。但是，这样制造出的SiC耐火材料由于晶界结合部为耐火度低的粘土矿物，所以容易在高温发生软化变形和氧化。
因此，揭示了一种在SiC粒子中混合Si并成型后，在非氧化性的含氮气氛中烧成该成型体来制造氮化硅质SiC耐火材料(氮化硅结合碳化硅耐火材料)的技术(参照专利文献1)。该SiC耐火材料是用由氮化硅构成的结合材料结合了SiC粒子，旨在提高高温下的机械强度、耐热冲击性。但是，即使是按照专利文献1所记载的方法制造出的SiC耐火材料，也并不能满足高温强度、耐热冲击性等特性。
为了解决上述技术问题，揭示了一种组成为SiC骨材粒子60～90质量％、Si3N4质和/或Si2ON2质的晶界结合部8～35质量％、晶界玻璃质和/或晶体质相1.0～15.0质量％及金属Si为0.05～2.0质量％的SiC耐火材料(氮化硅结合碳化硅耐火材料)的技术(参照专利文献2)。该SiC耐火材料通过含有0.05～5.0质量％的金属Si，得以提高高温强度和耐热冲击性。
但是，以往的氮化硅结合碳化硅耐火材料(参照专利文献1和专利文献2)，虽然在大气氛围下使用时能够发挥出其优异的特性，但例如在氧浓度为1000ppm以下的非氧化性氛围下使用时，与在大气氛围下使用的情况相比，强度在短时间内显著降低，最终破损，存在实际使用寿命非常短的问题。
专利文献1特许第2655699号公报专利文献2特公平7-47507号公报发明内容本发明就是鉴于上述的以往技术中存在的问题而进行的，其目的是提供一种非氧化性气氛用窑具，该窑具即使是在氧浓度为1000ppm以下的非氧化性氛围下，也能够防止强度显著劣化甚至破损，同时能够大幅度提高实际使用寿命。
非氧化性气氛用窑具，主要成分为SiC与Si3N4和/或Si2N2O，并且含有氮氧化硅和氧化硅以外的无机氧化物0.12～3.0质量％。
如上述[1]记载的非氧化性气氛用窑具，骨材部使用SiC，骨材结合部由含有5～25质量％的Si3N4和/或Si2N2O的耐火材料构成，将所述耐火材料中存在的无机氧化物调节成Al2O3占0.1～1.9质量％，SiO2占0.5～6.7质量％，剩余部分由SiC构成。
如上述[1]或[2]记载的非氧化性气氛用窑具，所述无机氧化物存在于所述骨材结合部的大部分中。
如上述[1]～[3]中的任一项记载的非氧化性气氛用窑具，所述无机氧化物的元素成分的含量为，Al源0.06～1质量％、Fe源0.3～0.5质量％、Ca源0.003～0.01质量％、Ni源0.004～0.01质量％、Zr源0.0008～0.01质量％、O源0.5～3质量％。
如上述[1]～[4]中的任一项记载的非氧化性气氛用窑具，气孔率为5～14％。
如上述[1]～[5]中的任一项记载的非氧化性气氛用窑具，弯曲强度减少率不超过15％。
本发明的非氧化性气氛用窑具，即使在氧浓度为1000ppm以下的非氧化性氛围下，也能够防止强度显著劣化甚至破损，而且能够大幅度提高实际使用寿命。
具体实施例方式
下面，详细地说明本发明的非氧化性气氛用窑具，但本发明并不限于这些具体实施方式
，在不脱离本发明范围的情况下，可以基于本领域技术人员的知识，进行各种变更、修改、改良。
本发明的非氧化性气氛用窑具，主要成分为SiC与Si3N4和/或Si2N2O，并且含有氮氧化硅和氧化硅以外的无机氧化物0.12～3.0质量％。这里，本发明中所说的“非氧化性气氛”是指含有氧浓度为1～1000ppm这样低浓度氧的气氛。
本发明的非氧化性气氛用窑具，优选含有作为骨材的69～89质量％的SiC，作为骨材结合部的5～25质量％的Si3N4和/或Si2N2O。这样，本发明的耐火材料，作为骨材有SiC，而在骨材结合部存在作为副相的Si3N4和/或Si2N2O。如果作为主相的SiC的量小于上述范围，则难以得到充分的耐热冲击性和强度(弯曲强度和杨氏模量)；如果多，则由于构成结合部的副相少，所以无法发挥出充分的强度。
这里，本发明的非氧化性气氛用窑具的主要特征是，骨材部优选含有69～89质量％的SiC，骨材结合部由含有5～25质量％的Si3N4和/或Si2N2O的耐火材料构成，在所述耐火材料中存在的无机氧化物中，调节成Al2O3为0.1～1.9质量％，SiO2为0.5～6.7质量％。另外，本发明的窑具，通常是无机氧化物几乎不含在骨材部中(接近0％)，优选存在于骨材结合部的大部分。
由以往的氮化硅结合碳化硅耐火材料形成的窑具，通常情况是在作为骨材的碳化硅的骨材间隙部(当骨材为粒子时为在骨材晶界部)结合氮化硅，同时存在于该骨材间隙部(当骨材为粒子时为在骨材晶界部)的骨材结合物发生氧化，其氧化生成的氧化物形成覆膜，从而能够起到抑制骨材之间结合、及耐火材料继续氧化的效果。但是，在非氧化性气氛下使用以往氮化硅结合碳化硅耐火材料的时候，如果形成上述覆膜的氧化物被顺次还原，则无法在耐火材料上形成稳定的覆膜，因此耐火材料的氧化抑制效果和骨材之间的结合就变得困难。从而，耐火材料的劣化将变得显著，导致强度在短时间内显著下降，甚至破损，实际使用寿命显著变短。
另一方面，在本发明中使用的由氮化硅结合碳化硅耐火材料形成的窑具的情况下，通过极力抑制存在于骨材结合部的无机氧化物中的作为O元素供给源的Al2O3和SiO2，能够最大限度地提高作为骨材的碳化硅的骨材结合部上的氮化硅的结合强度，同时在耐火材料上形成稳定的氧化物覆膜，因此能够赋予耐火材料持续的氧化抑制效果，从而即使是在氧浓度为1000ppm以下的非氧化性氛围下，也能够防止强度显著劣化甚至破损，同时能够大幅度提高实际使用寿命。
本发明中使用的耐火材料，优选所述无机氧化物的元素成分的含量为，Al源0.06～1质量％、Fe源0.3～0.5质量％、Ca源0.003～0.01质量％、Ni源0.004～0.01质量％、Zr源0.0008～0.01质量％、O源0.5～3质量％(含量是指在全部耐火材料中所占的比例)。这是由于当各元素的含量多时，各自都在使用过程中被还原而发生劣化。另一方面，当各元素的含量少时，导致结合部分的强度下降，或者与气氛接触的表面难以生成坚固的玻璃成分，而发生劣化。
并且，本发明的非氧化性气氛用窑具，优选气孔率为5～14％。这是由于，如果气孔率大，则与气氛气体接触的比表面积增大，其结果被气氛还原，而加速劣化。另一方面，如果气孔率小，则虽然劣化速度下降，但耐热冲击性也会下降，就用作为耐火材料来说是不优选的。
进而，本发明中使用的耐火材料，优选弯曲强度减少率不超过15％。
这里，上述弯曲强度减少率的定义是，将窑具在1400℃、氧浓度500ppm的惰性气氛下(非氧化性气氛下)保持200小时的实际使用后的弯曲强度，与实际使用前的弯曲强度的变化率(％)。上述弯曲强度是按照JIS标准(JISR1601)规定的四点弯曲试验计算出的。
这里，在本发明中使用的耐火材料，作为骨材的SiC的最大粒径优选在2000μm以下，更优选为50～300μm。这是由于，当SiC的最大粒径小于50μm时，施加热应力会引起微小裂纹的发生，如果组织内存在50μm以上的SiC粒子，则该粒子起到阻止裂纹发生的作用。相对于此，如果是小于50μm的SiC粒子，容易在晶界发生裂纹，并急速发展，导致耐热冲击性下降。另一方面，如果SiC骨材的最大粒径超过300μm，则难以得到充分的耐热冲击性和强度(弯曲强度和杨氏模量)。
接着，说明在本发明中使用的耐火材料(氮化硅结合碳化硅耐火材料)的制造方法。在本发明中使用的耐火材料，通常是经过原料调合、混合、浇铸成型、脱模、干燥、烧成(氮气氛烧成)、氧化烧成、检查等工序制造。
这里，在本发明中使用的耐火材料的制造方法，成型工序优选为浇铸成型。由此，按照本发明的耐火材料的制造方法将提高所得成型品的致密性，因此能够提高烧成后的耐火材料的强度(弯曲强度和杨氏模量)。
另外，在本发明中使用的耐火材料的制造方法，实质上优选在氮气氛下在1350～1500℃烧成，烧成时间优选为1～30小时。由此，本发明的耐火材料的制造方法中，成型体中的Si和气氛中的氮发生反应，在作为骨材的SiC粒子的晶界上由氮化硅和微量氧生成氮氧化硅，使骨材之间相互结合。
这里，本发明的非氧化性气氛用窑具更优选为实质上由0.01～2质量％的SiO2和99.99～98质量％的SiC构成的再结晶SiC烧结体，这种情况下，即使是在氧浓度为1000ppm以下(更优选为在500ppm以下)的非氧化性氛围下，也不会引起强度的显著劣化和破损，实现长寿命。
实施例下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1及实施例2、比较例1及比较例2在混合有碳化硅85质量％及硅15质量％的主原料中，混合助剂(分散剂及粘合剂)和水，分别进行原料调合操作。将得到的原料投入到滚筒筛内进行混合，将用上述滚筒筛混合而得到的泥浆注入到石膏模具内，将泥浆内的水分吸收到石膏模具上，在模具上控制成规定厚度(6～8mm)，得到各自的成型体。
将得到的成型体从石膏模具中取出，干燥成型体内的水分，将得到的干燥成型体在氮气氛中于1400℃烧成10小时。接着，将得到的烧成体在大气氛围中，于1450℃氧化烧成10小时。最后，检查尺寸和外观缺陷后，各自得到作为制品的由氮化硅结合碳化硅耐火材料构成的窑具(实施例1及实施例2、比较例1及比较例2)。
实施例3～7、比较例3～9在配合有碳化硅85质量％及硅15质量％的主原料中，配合助剂(粘合剂)和水，用混练机混练。将得到的材料挤压成型为规定厚度(6～8mm)。
将得到的成型体内的水分进行干燥后，将得到的干燥成型体在氮气氛中于1400℃烧成10小时。接着，将得到的烧成体在大气氛围中，于1450℃氧化烧成10小时。最后，检查尺寸和外观缺陷后，各自得到作为制品的由氮化硅结合碳化硅耐火材料构成的窑具(实施例3～7、比较例3～9)。
对于各自得到的窑具(实施例1～7、比较例1～9)，在表1表示氮氧化硅和氧化硅以外的无机氧化物的含量(质量％)、骨材部的SiC量(质量％)、作为骨材结合部含有的Si3N4+Si2N2O量(质量％)、存在于骨材结合部的无机氧化物中的Al2O3(质量％)和SiO2(质量％)。这里，骨材结合部的含量是在整个制品中所占的比例。
表1
另外，对于各自得到的窑具(实施例1～7、比较例1～9)，采用湿式化学分析测定骨材结合部中的无机氧化物的化学组成。在表2表示其结果。这里，无机氧化物中Al源是Al2O3、Fe源是Fe2O3、Ca源是CaCO3、Ni源是NiO、Zr源是ZrO2、O源是各氧化物原料和/或由氧化烧成生成。
进而，在表2表示各自得到的窑具(实施例1～7、比较例1～9)的气孔率及在非氧化性气氛中(氧浓度500ppm)实际使用时的各自窑具的弯曲强度减少率。另外，在表3表示改变氧气氛中的氧浓度时的各自窑具的弯曲强度减少率。
表2
表3.试验后弯曲强度减少率单位％
讨论如表1和表2所示，在实施例1～7中，由于骨材结合部所含有的Si3N4和/或Si2N2O量(质量％)为5～25质量％，并且在骨材结合部中存在的无机氧化物中，调节成Al2O3为0.1～1.9质量％，SiO2为0.5～6.7质量％，同时无机氧化物的元素成分含量满足Al源0.06～1质量％、Fe源0.3～0.5质量％、Ca源0.003～0.01质量％、Ni源0.004～0.01质量％、Zr源0.0008～0.01质量％、O源0.5～3质量％的条件，因此与比较例1～9相比，在非氧化性气氛中实际使用时的各自窑具的弯曲强度减少率远远小，也就是说，即使在氧浓度为1000ppm以下的非氧化性氛围下，也能够防止强度显著劣化甚至破损，同时能够大幅度提高实际使用寿命。
另外，如表3所示，可以知道即使是将氧气氛中的氧浓度变更为1000ppm、500ppm、1ppm时，具有实施例1～7的组成的窑具，与比较例1～9相比能够更加防止弯曲强度的显著劣化。
工业应用性本发明的非氧化性气氛用窑具能够适宜地应用于例如在氧浓度为1000ppm以下的非氧化性氛围中烧成的情况。
权利要求
1.非氧化性气氛用窑具，主要成分为SiC与Si3N4和/或Si2N2O，并且含有氮氧化硅和氧化硅以外的无机氧化物0.12～3.0质量％。
2.如权利要求1记载的非氧化性气氛用窑具，骨材部使用SiC，骨材结合部由含有5～25质量％的Si3N4和/或Si2N2O的耐火材料构成，将所述耐火材料中存在的无机氧化物调节成Al2O3占0.1～1.9质量％，SiO2占0.5～6.7质量％，剩余部分由SiC构成。
3.如权利要求1或2记载的非氧化性气氛用窑具，所述无机氧化物存在于所述骨材结合部的大部分中。
4.如权利要求1～3中的任一项记载的非氧化性气氛用窑具，所述无机氧化物的元素成分的含量为，Al源0.06～1质量％、Fe源0.3～0.5质量％、Ca源0.003～0.01质量％、Ni源0.004～0.01质量％、Zr源0.0008～0.01质量％、O源0.5～3质量％。
5.如权利要求1～4中的任一项记载的非氧化性气氛用窑具，气孔率为5～14％。
6.如权利要求1～5中的任一项记载的非氧化性气氛用窑具，弯曲强度减少率不超过15％。
全文摘要
本发明提供一种非氧化性气氛用窑具，主要成分为SiC与Si
文档编号F27D3/12GK1935741SQ20061013923
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月20日 优先权日2005年9月21日
发明者古宫山常夫, 山川治, 堀清一 申请人:日本碍子株式会社, Ngk阿德列克株式会社