一种原位自生长的太阳选择性吸收膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳选择性吸收膜制备技术领域，具体涉及一种原位自生长的泡沫状 纳米结构的高吸收低辐射太阳选择性吸收膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能光热转化是一种能量转换效率和利用率高而且成本低廉，可在全社会广泛 推广的太阳能利用方式。当前太阳能热利用活跃，并已形成产业。无论是太阳能热水器还 是太阳能光热发电集热管，都要有一个用来吸收太阳辐射的核心装置，即太阳光谱选择性 吸收涂层。该涂层要求在可见-近红外波段（0.3~2.5 μ m)具有较高吸收率，在红外波段 (2. 5 ym~20 μηι)具有较低发射率。而对于一个实际应用中的受热体，其热辐射能量集中 在波长为3. 0~30. 0 H m的红外光谱范围内，为了减少热损失，防止吸收的短波能量又以长 波形式辐射掉，就要在热辐射波段内保持尽可能低的热发射比（通常用ε表示）。总之，就 是要使吸收表面在最大限度地吸收太阳辐射的同时，尽可能减小其辐射热损失。具有这一 特性的材料成为当今太阳能集热管和选择性吸收膜领域研宄的热点。
[0003] 目前市场上出现的选择性吸热膜己有黑铬、ΑΙΝ/Α1、NiCrNxOy、TiNxO y等。镀铬薄 膜，因电镀液污染环境，目前已逐渐淘汰；AIN/A1虽然光热性能较好，但无法在高温空气中 长期工作，所以也逐渐减少；目前较多使用的NiCrN xOy、TiNxOy等吸热膜，其制作工艺较复 杂，需要同时严格控制两种气体的比例，也需要用到较精密的磁控溅射仪。中国专利公开号 CNI584445A所公开的NiCrNxOy吸热膜在对NiCr金属含量做了渐变后，最好吸收率才达到 92%，最低辐射率为〇. 1。中国专利公开号CN101240944A及CN2011964%Y所公开的TiNxOy 薄膜，其表面再加载一层3102减反膜后，吸收率可达到96%，发射率低于4%，以上膜层也 需要在制备的过程中较精确地控制氮气和氧气的含量。为此，从大规模制膜技术角度考虑， 需要引入新的工艺技术，从而获得廉价高性能的选择性吸收膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种原位自生长的泡沫状纳米结构的高吸收低辐射太阳光 谱选择性吸收膜及其制备方法。
[0005] 本发明所述的一种原位自生长的太阳选择性吸收膜，由不锈钢金属基片衬底和在 不锈钢金属基片衬底上原位自生长的泡沫状纳米结构吸收薄膜组成（如图1所示）；吸收 薄膜的厚度为1~3 μ m，过厚会增加热发射率，太薄会影响吸收率，膜层厚度可由反应时间 调整控制。吸收薄膜的膜层中及膜表面分布有较均匀的由类尖晶石结构（如图2的XRD图 所示可知）的Fe 3_x_yCrxNiy04 (X = 0· 18~0· 27, y = 0. 25~0· 35)纳米粒子团，粒径是2〇~ 60nm，孔隙的尺寸是20~80nm(如图3的SEM图可知）。薄膜元素的摩尔组成比可由电子 能谱数据可得。
[0006] 本发明所述的一种原位自生长的太阳选择性吸收膜的制备方法，其步骤如下：
[0007] 1)将不锈钢片表面用酒精棉擦拭，使表面变光滑和洁净； 3 CN 104697210 A 说明书 2/4页
[0008] 2)将表面光滑和洁净的不锈钢片放入到5M~20M的NaOH溶液中，再一起加入到 反应釜中，在100~250摄氏度下反应6~40h ;
[0009] 3)将反应釜取出后自然冷却至室温，再将反应产物超声7~25h ;
[0010] 4)将不锈钢片取出后用去离子水洗涤，最后在20~90摄氏度下干燥，从而在不锈 钢片表面得到原位自生长的太阳选择性吸收膜。
[0011] 本发明吸收薄膜的特点是结构简单，制备工艺简单，环境友好，膜与基底连接牢 固，热稳定性好。同时具有高吸收率、低发射率，且耐候性强、使用寿命长等优异性能。
[0012] 所述的不锈钢金属基片衬底是 SS201、SS202、SS302、SS408、SS410、SS416、SS409、 SS440、SS316L、SS304等不锈钢中的一种。该不锈钢中，按质量百分数计，含铬（Cr :16.00~ 18· 00 % )、镍（Ni :10. 00 ~14. 0 % )、锰（Mn :彡 2. 00 % )、磷（P :彡 0· 045 % )、硫（S : 彡0.030% )等，厚度为0.2~2mm。
[0013] 吸收薄膜的折射率可以通过调节膜表面的微织构、膜层中的孔隙大小及分布、膜 表面的孔隙大小及分布等来实现，进而控制从膜表面到不锈钢基底、从陶瓷性到金属性的 过渡。
[0014] 所述的泡沫状纳米结构吸收薄膜通过水热法原位生长在不锈钢基底上，与基底连 接牢固。其中太阳光高吸收材料的形式是由纳米粒子团构筑的泡沫状的纳米结构，其尺寸 (20~60mn)远小于红外波长，且该微结构内分布有较多孔隙，能更好地捕捉太阳光，降低 热发射率，可以实现对红外光和可见光的选择性吸收。
[0015] 所述的辐射吸收薄膜基于泡沫状纳米结构的薄膜结构，其膜上分布的孔隙可以对 入射的光线进行多次反射、散射和吸收。同时结合纳米粒子的局域场效应极大增强了薄膜 的吸收率。这种薄膜可以通过调节反应时间、Na0H浓度、反应温度、产物超声时间，进而调 节膜表面的微结构和膜上孔隙数目及大小分布等，使得可见和近红外太阳光谱段的能量被 选择性吸收，同时表面的热发射率能被抑制，因而具有很好的高吸收和低辐射效果。
[0016] 本发明的吸收薄膜有以下几个优点：
[0017] 由于采用了泡沫状纳米结构膜作为吸收层，表面孔隙大小远小于红外光波长，使 得本发明的吸收薄膜一方面可以大幅提高太阳光谱吸收率，另一方面显著降低了整个薄膜 发射率，具有光热转换效率高的特点，可广泛应用于太阳能光热集热管。同时，该膜具有制 备方法简单，前处理方便，环境友好，能一步法合成等优点。
[0018]本发明的吸收薄膜在保持高太阳吸收率和低热发射率前提下，具有结构简单，泡 沫状纳米结构原位生长于基底上，结合紧密牢固，热稳定性和耐候性较好，在450°C下处理 24小时，也未出现膜层皲裂情形，泡沫纳米结构基本上能保持，只是孔隙尺寸变小Q 5~ 45nm)、纳米粒子团粒径变为45~SOnm左右。该膜可以用在太阳能光热发电集热管领域。 [00 19]本发明的吸收薄膜，适用于简单廉价的水热法进行制备，不需要复杂和污染环境 的前处理和后处理步骤，对太阳能选择性光热膜领域的发展有着重要意义。
【附图说明】 [0020]图1 :原位合成的泡沫状纳米结构吸收膜的截面SEM图，由图上可看出该膜是泡沫 状多孔纳米结构，原位生长在不锈钢的基底上，膜孔隙的尺寸是20~80nm左右。
[0021] 图2 :原位合成的泡沫状纳米结构吸收膜的表面SEM图，由图上可看出，膜表面是 4
【主权项】
1. 一种原位自生长的太阳选择性吸收膜，其特征在于：由不锈钢金属基片衬底（1)和 在不锈钢金属基片衬底上原位自生长的泡沫状纳米结构吸收薄膜（2)组成，吸收薄膜的厚 度为1~3ym，膜层中及膜表面分布有较均匀的由类尖晶石结构的Fe3_x_yCrxNiy04纳米粒 子团堆积的孔隙，纳米粒子团的粒径是20~60nm，孔隙的尺寸是20~80nm;其中，X= 0. 18 ~0. 27,y= 0. 25 ~0. 35。
2. 如权利要求1所述的一种原位自生长的太阳选择性吸收膜，其特征在于：所述的不 锈钢金属基片衬底（1)按质量百分数计，含Mn:彡2.00%、S:彡0.030%、P:彡0.045%、 Cr:16. 00 ~18. 00%、Ni:10. 00 ~14. 0%，厚度为 0? 2 ~2mm。
3. 如权利要求1或2所述的一种原位自生长的太阳选择性吸收膜，其特征在于：不锈 钢金属基片衬底（1)是不锈钢SS201、SS202、SS302、SS408、SS410、SS416、SS409、SS440、 SS316L或SS304 中的一种。
4. 权利要求1、2或3所述的一种原位自生长的太阳选择性吸收膜的制备方法，其步骤 如下： 1) 将不锈钢片表面用酒精棉擦拭，使表面变光滑和洁净； 2) 将表面光滑和洁净的不锈钢片放入到5M~20M的NaOH溶液中，再一起加入到反应 釜中，在100~250摄氏度下反应6~40h; 3) 将反应釜取出后自然冷却至室温，再将反应产物超声7~25h; 4) 将不锈钢片取出后用去离子水洗涤，最后在20~90摄氏度下干燥，从而在不锈钢片 表面得到原位自生长的太阳选择性吸收膜。
【专利摘要】一种原位自生长的太阳选择性吸收膜及其制备方法，属于太阳选择性吸收膜制备技术领域。由不锈钢金属基片衬底和在不锈钢金属基片衬底上原位自生长的泡沫状纳米结构吸收薄膜组成，吸收薄膜的厚度为1～3μm，膜层中及膜表面分布有较均匀的由类尖晶石结构的Fe3-x-yCrxNiyO4(x＝0.18～0.27,y＝0.25～0.35)纳米粒子团堆积的孔隙，纳米粒子团的粒径是20～60nm，孔隙的尺寸是20～80nm。本发明的吸收薄膜在保持高太阳吸收率和低热发射率前提下，具有结构简单，泡沫状纳米结构原位生长于基底上，结合紧密牢固，热稳定性和耐候性较好。该膜可以用在太阳能光热发电集热管领域。
【IPC分类】F24J2-48
【公开号】CN104697210
【申请号】CN201510122082
【发明人】冯守华, 王兴利, 吴小峰, 黄科科
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月19日