含碳耐火物的背面氧化抑制方法、衬里结构体和含碳耐火物的制作方法

含碳耐火物的背面氧化抑制方法、衬里结构体和含碳耐火物的制作方法
【专利摘要】本发明提供气密性高且背面氧化的抑制效果高的背面氧化抑制方法和衬里结构体。本发明的含碳耐火物的背面氧化抑制方法中，使含有碱金属氧化物和SiO2的硅酸的碱金属盐水溶液附着于耐火物中工作面的相反侧的面即背面，并使其固化而形成附着层，所述耐火物在400℃以上的高温下使用且含有1质量％以上的碳或碳化合物，所述硅酸的碱金属盐水溶液中，SiO2相对于碱金属氧化物R2O(R为碱金属元素)的摩尔比为2.3以上。在含碳耐火物的背面上形成有硅酸的碱金属盐的固态的附着层。
【专利说明】
含碳耐火物的背面氧化抑制方法、衬里结构体和含碳耐火物
技术领域
[0001]本发明涉及熔融炉、加热炉等设备中使用的含碳耐火物的背面氧化(rearfaceο X i da t i on)抑制方法和衬里结构体。
【背景技术】
[0002]在熔融炉、加热炉等内部温度达到400°C以上的高温的设备中，设备的内壁由冷却板或耐火物构成。重视散热抑制的设备的内壁使用耐火物。
[0003]对于恪融炉、加热炉等的内壁的衬里结构体((refractory)lining structure)，例如在钢水锅中成为耐火物的与钢水接触的受热面的工作面(working face (ofrefractory))上设置有工作耐火物。工作耐火物的与工作面相反的一侧的面被称为背面。在工作耐火物的背面侧设置有永久衬耐火物，进而在永久衬耐火物的与上述工作耐火物相反的一侧设置有铁皮(outer steel shell)。
[0004]在温度变化大而担心因热冲击引起的破损的情况、担心因反应性的气体、熔融物引起的侵蚀的情况、以及在还原性气氛的用途中使用耐火物的情况下，一般采用在耐火物中配合I质量％以上的石墨或炭黑等碳、或者碳化硅、沥青、酚醛树脂等碳化合物而提高耐火物的耐用性的对策。在本说明书中，将这些含有碳或碳化合物的耐火物统称为含碳耐火物。通过在耐火物中配合碳和/或碳化合物，能够利用碳或碳化合物所具有的高导热率、高的与熔融氧化物的接触角、高填充性以及对耐火成分的粘合效果来提高耐火物的耐用性。
[0005]使用含碳耐火物时，背面被氧化，在含碳耐火物的背面侧形成氧化层。以下，将背面的氧化称为背面氧化，将在背面侧形成的氧化层称为背面氧化层。在耐火物的工作面侧，因与熔渣的接触而使工作面的损耗发展。此时，对于含有碳或碳化合物的耐火物而言，在背面侧，碳或碳化合物发生氧化直至内部而消失，因此，在氧化层中，空隙率与碳减少量相应地增加。磨损发展，耐火物的工作面到达背面侧的氧化层，结果，有时耐火物的损耗急剧发展而成为故障。
[0006]对此，在专利文献I中，改变含碳耐火物的工作面侧和背面侧的抗氧化剂的配比，SP，在衬里的厚度方向上改变耐火物的组成来应对。另外，在专利文献2中提出了如下方法:在铁皮与耐火物之间设置由金属板构成的耐火物保护片来防止含碳耐火物的背面氧化。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献I:日本特开平03-242369号公报
[0010]专利文献2:日本特开2001-317880号公报

【发明内容】

[0011]发明所要解决的问题
[0012]但是，专利文献I中的在衬里的厚度方向上改变含碳耐火物的组成的方法在工业上并不容易。另外，随着使用时间的增加，在耐火物衬里的厚度方向上损耗发展。为了避免假设在低温下使用而进行组成设计后的部位成为工作面，必须在残留厚度比在衬里的厚度方向上不改变组成的通常的耐火物的情况更厚的状态下结束使用。即，假设在低温下使用的部位不能耐受高温，因此必须对耐火物进行修补。因此，在专利文献I中，存在耐火物制造时的成本以及使用时的成本增加的问题。
[0013]另外，在专利文献2中的在含碳耐火物的背面侧设置由金属板或固着有挠性片的金属板构成的耐火物保护片的方法中，存在如下问题:耐火物背面与耐火物保护片之间的间隙即使稍微残留时，外部气体也会容易侵入、或者用于填埋间隙的挠性片的性能不充分，出于该理由，不能得到令人满意的背面氧化的抑制效果。
[0014]本发明是针对这样的问题而完成的，其目的在于提供可以得到充分的背面氧化的抑制效果的含碳耐火物的背面氧化抑制方法和衬里结构体。
[0015]用于解决问题的方法
[0016]为了实现上述目的，本发明具有如下所述的特征。
[0017][I]一种含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，使含有碱金属氧化物和S12的硅酸的碱金属盐水溶液附着于含碳耐火物中工作面的相反侧的面即背面，然后使其固化而形成附着层，所述含碳耐火物在400°C以上的高温下使用且含有I质量％以上的碳或碳化合物，所述硅酸的碱金属盐水溶液中，S12相对于碱金属氧化物R20(R为碱金属元素)的摩尔比为2.3以上。
[0018][ 2 ]如[I ]所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，上述硅酸的碱金属盐水溶液的粘度为1mPa.s以下。
[0019 ] [ 3 ]如[I ]或[2 ]所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，在上述硅酸的碱金属盐水溶液的附着完成后经过30分钟以上之后，将附着上述硅酸的碱金属盐水溶液并使其固化后的耐火物施工到设备中。
[0020][4]如[I]?[3]中任一项所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，上述硅酸的碱金属盐水溶液包含日本工业标准JIS K 1408-1966中规定的硅酸钠2号和3号、以及硅酸钠4号中的至少一种。
[0021][5]如[I]?[3]中任一项所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，上述硅酸的碱金属盐水溶液为娃酸钾水溶液。
[0022][6]如[I]?[5]中任一项所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，将上述硅酸的碱金属盐水溶液向耐火物的背面反复涂布两次以上，使其附着。
[0023][7]如[I]?[6]中任一项所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，固化后的上述娃酸的碱金属盐的附着层的厚度为0.1mm以上且0.4mm以下。
[0024][8] —种衬里结构体，其包含在400°C以上的高温下使用且含有I质量％以上的碳或碳化合物的含碳耐火物，在上述含碳耐火物的工作面的相反侧的面即背面上形成有硅酸的碱金属盐的固态的附着层，上述硅酸的碱金属盐中所含的S12相对于上述硅酸的碱金属盐中所含的碱金属氧化物R20 (R为碱金属元素)的摩尔比为2.3以上。
[0025][9]如[8]所述的衬里结构体，其中，上述硅酸的碱金属盐的固态的附着层的厚度为0.1mm以上且0.4mm以下。
[0026][10]—种含碳耐火物，其含有I质量％以上的碳或碳化合物，在使用时成为工作面的相反侧的面即背面的至少一个面上具有硅酸的碱金属盐的固态的附着层，上述硅酸的碱金属盐中所含的S12相对于上述硅酸的碱金属盐中所含的碱金属氧化物R20(R为碱金属元素)的摩尔比为2.3以上。
[0027][11]如[10]所述的含碳耐火物，其中，上述硅酸的碱金属盐的固态的附着层的厚度为0.1mm以上且0.4mm以下。
[0028]发明效果
[0029]根据本发明，能够提供气密性高、背面氧化的抑制效果高的背面氧化抑制方法和衬里结构体。
【附图说明】
[0030]图1是表示应用了本发明的实施方式的背面氧化抑制方法的、炼铁厂的钢水锅的衬里结构体的图。
[0031]图2是将实施例1中的应用了本发明的耐火物使用三个月后的背面侧的端部的照片。
[0032]图3是将现有例的耐火物使用三个月后的背面侧的端部的照片。
[0033]图4是表示实施例2中的炼铁厂的钢水锅的衬里结构体的图。
[0034]图5是将实施例2中的应用了本发明的耐火物使用三个月后的背面侧的端部的照片。
【具体实施方式】
[0035]以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
[0036][经过]
[0037]首先，对完成本发明的经过进行说明。对于在抑制含碳耐火物的背面侧的氧化时含碳耐火物的氧化速度受什么限制进行了调查。这是因为，含碳耐火物的氧化速度、即耐火物中的碳的氧化速度一般认为被碳的氧化反应速度或氧的供给速度中的某一项限制。对于碳的氧化反应速度而言，越达到高温则越快。另外已知，氧的供给速度在与外部气体的接触面加快。在本说明中，含碳耐火物的背面表示耐火物的铁皮侧的面。
[0038]将炼铁厂的钢水锅的使用后的耐火物回收并进行观察。含碳耐火物的氧化在自工作面起向背面侧约Imm深度的范围和自背面起向工作面侧数十mm深度的范围内发生。在工作面侧的氧化层及其附近，氧化物系的耐火成分发生部分熔融而使耐火物变得致密，从而抗氧化性提高，与此相对，在背面侧的氧化层，观察到空隙率的升高。
[0039]S卩，在含碳耐火物的工作面侧，通过由氧化物系的耐火成分的部分熔融产生的透气阻力的增大，耐火物内部的碳的氧化得到了抑制。但是，在温度低的背面侧(铁皮侧)，氧化物系的耐火成分不发生部分熔融，因此，碳的氧化快，氧化进行至深部。
[0040]因此认为:在背面侧，由于低温而不进行耐火物的致密化，因此，由耐火物中的碳的氧化引起的空隙率的升高导致透气阻力的下降，进而氧向深部侵入，氧化层扩大。即，即使是在碳的氧化反应速度快的高温的工作面，致密化进行时，耐火物也相对不会被氧化，因此推测，与碳的氧化反应速度相比，氧的供给速度限制碳的氧化速度。
[0041]根据该调查结果，得到了如下结论:为了在不改变如专利文献I那样导致耐火物在工作面的性能降低的成分组成的情况下抑制耐火物的背面氧化，可以提高与氧(外部气体)接触的面的气密性，即通过被覆等提高氧(外部气体)的透气阻力是有效的。
[0042]虽然将含碳耐火物的背面用耐火物保护片进行被覆的方法是公知的(专利文献2)，但如上所述不能得到令人满意的性能。因此，在摸索可确保充分的性能并且与专利文献2所公开的方法相比更简便且低成本的方法时，首先，在炼铁厂的钢水锅中在耐火物施工时在背面抹涂亍塗⑴通常在耐火物的接缝填埋中使用的灰浆而进行局部修补时等，对背面氧化的状况进行考察。
[0043]使用一个月后，在进行侵蚀深度大的部位的局部修补(第一次局部修补)时，将在背面抹涂有灰浆的范围的耐火物的一部分回收并进行观察。未涂布灰浆的部位自背面起20_的范围发生了氧化，与此相对，涂布有灰浆的部位的背面氧化深度为约10_，减少了一半。
[0044]但是，进一步使用一个月后(第二次局部修补时)，同样进行了调查，结果，未涂布灰楽的部位自背面起30mm的范围发生了氧化，与此相对，涂布有灰楽的部位也达到25mm这样大致相同程度的氧化深度。此时，在含碳耐火物的背面涂布的灰浆同含碳耐火物与外壳铁皮之间的永久衬耐火物发生胶粘，在与含碳耐火物的背面之间形成了空隙。这认为是:空隙率、表面的粗糙度比含碳耐火物大的永久衬耐火物与灰浆的胶粘更强，在工作后为了局部修补而被冷却，含碳耐火物发生收缩时，灰浆以附着于永久衬耐火物的状态从含碳耐火物背面剥离。
[0045]根据上述情况认为:在第一次局部修补之后，由灰浆产生的含碳耐火物的背面的气密效果丧失，背面氧化发展。
[0046]接着，尝试了如下方法:使用相同的灰浆，在耐火物施工的三天前预先进行涂布而不是在含碳耐火物的堆砌施工时抹涂于背面，由此提高含碳耐火物与灰浆的胶粘强度。但是，在耐火物施工时涂布灰浆的情况下，灰浆被压缩填充在耐火物与永久衬耐火物之间，但预先在耐火物的背面涂布灰浆时，产生厚度的不均匀、在角部的过量或不足，难以致密地施工。在使用一个月后的第二次局部修补时，未涂布灰浆的部位自背面起至30mm的范围发生了氧化，与此相对，涂布有灰浆的部位的背面氧化为约15mm，减少了一半。但是，从需要背面氧化的速度的进一步降低、和施工的困难性考虑，如上所述的基于灰浆的施工的背面氧化防止方法在实际作业中无法达到实用化。
[0047]根据涂布了灰浆的事例明确了:在含碳耐火物的背面涂布某种具有气密性的材料的施工中，在施工时进行涂布的情况下，与表面粗糙度大的永久衬耐火物更强地胶粘，使用后冷却而使耐火物发生收缩时，从含碳耐火物的背面剥离。因此认为，在堆砌施工前涂布于耐火物的背面并在一定程度固化后进行堆砌施工是有效的。另外认为:即使是在含碳耐火物的背面涂布的材料发生了胶粘的状态下，涂布材料为灰浆时，也只能将氧化减少至一半，因此需要探索更致密且具有气密性的材料。
[0048]抑制背面氧化的对象的含碳耐火物的气孔率例如在碳发生氧化之前为12%、发生氧化之后为18%。因此，用于抑制氧化而涂布的材料需要具有远低于上述值的气孔率及高气密性。但是，对于像上述灰浆那样向高强度和高弹性模量的耐火成分粒子中添加水而使其具有可塑性的材料而言，具有在高温下使用时附着水或结晶水发生分解、蒸发并且气孔率增高的缺点。
[0049]S卩，在选择用于抑制氧化而涂布的材料时，作为功能，考察到下述四点是重要的:(I)为了增强与含碳耐火物表面的胶粘，在涂布时具有优良的流动性和密合性；(2)为了使与含碳耐火物的胶粘强于与永久衬耐火物的胶粘，在涂布后至将耐火物进行堆砌施工为止进行一定程度固化，铺展粘附性(spreadability and adhesivity)降低；(3)为了在高温下使用时也保持高气密性，即使在高温下溶剂蒸发或分解也不会产生气孔而保持致密性和气密性；(4)为了在高温下使用时不显著损害耐火物的性能，材料为不使耐火物劣化的成分，或者以劣化实质上不会带来不良影响的程度使用微量。
[0050]因此，关于用于抑制氧化而涂布的材料的材质，认为:为了满足上述功能(3)，含有高强度和高弹性模量的固体的粒子的材料不适合，在高温下完成固化之前具有可塑性的非晶物质(amorphous mat er i a I)是适合的。但可知:一般流通的高温用的涂布材料或胶粘剂以树脂系的有机物作为主剂或溶剂，虽然为非晶质，但在碳的氧化成为问题的400°C以上时，与碳同样地发生变质、脆化，因龟裂、剥离而失去气密性。
[0051]因此，作为即使在高温下也稳定的非晶物质，考虑了氧化物系，将作为玻璃网络形成体已知的S1、A1、B、P的氧化物作为候补。作为使这些非晶氧化物良好地溶胶化而具有流动性的溶剂，认为在氧化气氛、还原气氛中的任一种气氛中在高温下均不产生残渣的水、或者乙醇或乙二醇等醇是适合的。
[0052]作为满足这些条件的材质，可以列举硅酸碱金属盐水溶液，作为其中一种的硅酸钠水溶液以往作为结合材料配合在铸件的砂型或灰浆中。但是，对于例如像钢铁行业中在铁水、钢水的输送中使用的工作耐火物这样要求更高耐火度的耐火物，硅酸钠中所含的Si02、Na20会导致低熔点化、膨胀等变质，因此，作为使耐火物的性能大幅降低的成分而被熟知。
[0053]但是，已获知，如上所述，为了抑制耐火物的背面氧化而仅提高与氧接触的面的气密性即可，因此，想到了:将其使用量减少至对耐火物实质上不会带来不良影响的极限，能够实现极薄并且均匀的涂布厚度，由此，如果能够确保气密性，则硅酸钠中所含的S12、Na20所引起的弊病有可能不明显存在。
[0054]因此，尝试了将硅酸钠水溶液涂布于含碳耐火物的背面来抑制背面氧化。将市售的硅酸钠3号水溶液(29质量％ S12、9.5质量％Na20(水溶液每单位质量，以下同样))和硅酸钠4号水溶液(24.5质量％ S12、7.5质量％ Na2O)使用刷毛涂布于含碳耐火物的背面。在此，硅酸钠3号水溶液是指日本工业标准JIS K 1408-1966中规定的、以水溶液每单位质量计含有28?30质量％的3丨02、9.0?10.0质量％的他20以及不可避免的杂质的溶液，硅酸钠4号水溶液虽然依据各制造商的产品标准，但一般是以水溶液每单位质量计含有23.5?25.5质量％的3102、7.0?8.0质量％的他20以及不可避免的杂质并且3102相对于他20的摩尔比为3.3?3.5的溶液。
[0055]作为含碳耐火物，分别使用长度为230mm、宽度为100mm、高度为81mm的砖284块。将硅酸钠3号水溶液1.0升和硅酸钠4号水溶液1.0升分别涂布在该耐火物的背面的总面积2.3m2上。计算上的涂布时的厚度为0.4mm(在此，计算上的厚度设定为涂布的水溶液的体积除以涂布的面积而得到的值)。
[0056]涂布时，有时硅酸钠从成为含碳耐火物的背面的宽度为100mm、高度为81mm的朝上的面流向周围的面，因此，适当地用布擦拭，但其量是微少、相对于总量可以忽略的量。涂布后30分钟时，涂布面基本凝固，相邻的砖的涂布面即使接触也不会固着。附着层的厚度因干燥而收缩，在任一种硅酸钠水溶液的情况下均减半至约0.2mm，但形成了被覆含碳耐火物的整个背面的硅酸钠的附着层(硅酸钠覆膜)。在背面涂布有硅酸钠的耐火物向钢水锅中的施工可以与通常的耐火物完全同样地进行。
[0057]将钢水锅使用一个月后，进行侵蚀深度大的部位的局部修补。此时，将在背面涂布有硅酸钠的范围的耐火物和未涂布硅酸钠的范围的耐火物各自的一部分回收并进行观察。未涂布硅酸钠的范围的含碳耐火物自背面起至20mm的范围发生了氧化，与此相对，涂布有硅酸钠的范围的含碳耐火物自背面起的氧化深度小于1_。即可知，与未涂布硅酸钠的范围相比，在涂布有硅酸钠的范围内含碳耐火物的背面的氧化几乎没有进行。
[0058]将钢水锅进一步使用一个月后，同样地进行了调查，结果，未涂布硅酸钠的范围的含碳耐火物自背面起30mm的范围发生了氧化，与此相对，涂布有硅酸钠的范围的含碳耐火物的背面的氧化小于1_，氧化几乎没有进行。
[0059]进一步使用一个月后，同样地进行了调查，结果，未涂布硅酸钠的范围的含碳耐火物自背面起40mm的范围发生了氧化，与此相对，涂布有硅酸钠的范围的含碳耐火物在大约3/4的面积中背面氧化的深度小于1_，但在其余的约1/4的面积中背面氧化深度达到10_。在背面氧化的深度达到1mm的部分，在硅酸钠的附着层观察到龟裂。在涂布厚度较薄的部分经常观察到该龟裂。关于该龟裂的原因，认为是第二次局部修补时在将钢水锅冷却、再加热时因含碳耐火物与硅酸钠的膨胀率的差而引起的。
[0060]通常，即使在硅酸钠层发生龟裂，在三个月的使用中背面氧化的深度也为约10mm，耐用性不会变差，但对于在耐火物与外壳铁皮之间设置绝热层来降低能量损失的衬里而言，与未设置绝热层的衬里相比，耐火物的背面的温度升高，因此，有时背面氧化的深度深至约20mm，耐用性变差。因此，进行了使硅酸钠的涂布厚度整体变厚的实验。对上述例子中的2.3m2的面积分别涂布相对于1.0升为2倍的2.0升的硅酸钠3号水溶液和硅酸钠4号水溶液。该量的计算上的涂布厚度为0.8mm。
[0061]使用一个月后，将耐火物的一部分回收并进行观察，结果，通过上述的硅酸钠3号水溶液和硅酸钠4号水溶液的涂布而形成的硅酸钠的附着层大范围地从耐火物剥离，背面氧化的深度达到约10mm。认为其原因是:使硅酸钠层变得过厚，因此，无法利用硅酸钠附着层的弹塑性变形吸收含碳耐火物与硅酸钠附着层的膨胀率的差，接合面发生剥离。因此可知，硅酸钠附着层的厚度在干燥后为0.4mm以下、更优选在干燥后为约0.2mm是良好的。
[0062]为了使硅酸钠的附着层厚度均匀，将市售的硅酸钠3号水溶液(29质量％Si02、9.5质量％Na20)和硅酸钠4号水溶液(24.5质量％3102、7.5质量％他20)用水稀释至1.2倍而降低粘度，分别涂布两次以便能够薄薄地涂布。在第一次涂布后10分钟时，涂布面的流动性消失，因此进行第二次涂布。在第二次涂布后30分钟时，涂布面基本凝固。在一次涂布中即使目视也能够确认到的涂布不均(塗D斑)通过进行两次涂布而大幅减少。
[0063]与上述试验同样地，通过两次涂布在总面积为2.3m2的含碳耐火物的背面涂布硅酸钠3号水溶液或娃酸钠4号水溶液1.0升与水0.2升的合计1.2升的娃酸钠水溶液。在此，计算上的涂布厚度为0.5mm，干燥后的厚度在任一种硅酸钠水溶液的情况下均为约0.2mm。将耐火物在使用开始后经过两次局部修补，即使在经过合计三个月后，含碳耐火物的背面氧化的深度也为约1_，背面氧化良好地得到了抑制。
[0064]对于要求高耐火度的用途的耐火物，对作为因导致低熔点化、膨胀等变质而使性能大幅降低的成分已知的硅酸钠中所含的Si02、Na20的影响进行了调查，结果，没有观察到S12、Na20向耐火物内部的浸润，认为耐火性能没有降低。
[0065]由上可知，在400°C以上的高温下使用且含有I质量％以上的碳或碳化合物的含碳耐火物的背面涂布对耐火物实质上不会带来不良影响、不会产生明显的涂布不均的适当量的硅酸的碱金属盐水溶液，由此，能够在不使成本、耐火性变差的情况下大幅抑制耐火物的背面氧化，从而完成了本发明。
[0066][实施方式]
[0067]接着，基于上述见解，对本发明的实施方式的含碳耐火物的背面氧化抑制方法进行说明。
[0068]图1是表示应用了本发明的实施方式的背面氧化抑制方法的、炼铁厂的钢水锅的衬里结构体的图。该衬里结构体在含碳耐火物I的背面侧形成有硅酸钠附着层2。含碳耐火物I为工作耐火物，在纸面右侧的工作面与钢水(未图示)接触，在400°C以上的高温下使用。具体而言，含碳耐火物I在工作面与1550?1650°C的钢水接触。在硅酸钠附着层2的含碳耐火物I的相反侧(纸面左侧)，设置有两层氧化铝质的永久衬耐火物3。此外，在永久衬耐火物3的耐火物I或硅酸钠附着层2的相反侧，设置有铁皮4。需要说明的是，也可以以在永久衬耐火物3与铁皮4之间设置有绝热片的方式构成。
[0069]硅酸钠附着层2也可以是硅酸的其他碱金属盐(例如钾盐、锂盐等)的附着层，可以通过将硅酸的碱金属盐水溶液使用涂漆用的刷毛等涂布到含碳耐火物I的背面上等来形成。在此，对于硅酸的碱金属盐水溶液而言，为了以同样的厚度涂布在含碳耐火物I的整个背面上，优选具有适当的粘度，具体而言，优选设定为1mPa.s以下。随着水溶液的粘度增大而超过1mPa.S，涂布不均的发生变得显著，有可能产生附着层脱落的部分、或者相反地产生附着层厚度变得过厚而容易剥离的部分。
[0070]另外，硅酸的碱金属盐水溶液使用以使S12相对于碱金属氧化物R20(R为碱金属元素)的摩尔比为2.3以上的方式含有碱金属氧化物和S12的溶液。通过将上述摩尔比设定为
2.3以上，硅酸的碱金属盐水溶液在直至发生干燥而固化为止的期间能够保持适当的粘弹性(viscoelasticity)，因此能够维持薄且同样厚度的附着液的层。例如，对于娃酸钠I号而言，上述摩尔比低至约2.1，因此，有可能附着液的粘弹性不足而使附着液的覆膜缺乏稳定性，在硅酸钠附着层2产生缺陷。
[0071]作为硅酸碱金属盐水溶液，可以将例如JIS K1408-1966中规定的硅酸钠2号和3号、上述硅酸钠4号以及硅酸钾水溶液中的至少一种单独使用或者混合使用，根据需要将它们用水稀释等而调节粘度后使用。在此，关于各硅酸钠的上述摩尔比的典型值，对于硅酸钠2号而言为约2.4、对于娃酸钠3号而言为约3.2、对于娃酸钠4号而言为约3.4。
[0072]使上述摩尔比的硅酸的碱金属盐水溶液附着于含碳耐火物上并使其固化而形成有附着层的、本发明的实施方式的含碳耐火物在使用时成为工作面的相反侧的面即背面的至少一个面上具有硅酸的碱金属盐的固态的附着层，该附着层以使S12相对于碱金属氧化物R20(R为碱金属元素)的摩尔比为2.3以上的方式含有碱金属氧化物和3102。
[0073]硅酸钠附着层2通过在水溶液的涂布后用约30分钟进行固化而形成。优选在硅酸钠水溶液的附着层固化而形成没有流动性的状态后将含碳耐火物I施工到钢水锅中。在使用硅酸钠以外的硅酸的碱金属盐水溶液的情况下是同样的。由此，能够防止硅酸的碱金属盐的附着层固着在成为耐火物的背面侧的永久衬耐火物上而从耐火物剥离。需要说明的是，硅酸碱金属盐水溶液可以含有硅酸钠2号、硅酸钠3号、硅酸钠4号、硅酸钾水溶液中的至少一种，也可以混合两种以上。
[0074]硅酸钠附着层2的干燥后的厚度优选设定为0.1mm以上且0.4mm以下。通过设定为0.1mm以上，能够得到充分的背面氧化抑制效果。另外，通过设定为0.4mm以下，能够减小娃酸钠中所含的Si02、Na20所引起的低熔点化、膨胀等变质这样的影响，并且还能够降低在温度变化大时附着层容易剥离的风险。需要说明的是，硅酸钠在仅涂布一次的情况下会产生涂布不均，因此，优选在涂布一次后使其自然干燥30分钟后进行第二次涂布。需要说明的是，也可以涂布三次以上的硅酸的碱金属盐水溶液。另外，关于使硅酸的碱金属盐水溶液附着于含碳耐火物I的方法，除了利用刷毛进行涂布以外，也可以通过将利用喷涂进行散布的方法、或者利用辊使其转印的方法、或者利用刮刀法使附着厚度均匀的方法等单独使用或组合使用而使其附着，构成不限于此。
[0075]根据本发明，对于在400°C以上的高温下使用且含有I质量％以上的碳或碳化合物的含碳耐火物I，使用硅酸的碱金属盐水溶液作为涂布到含碳耐火物I的背面上的材料。通过将硅酸的碱金属盐水溶液涂布含碳耐火物I的背面上并使其干燥(固化)，在从常温到高温的温度范围内，能够形成非晶质且龟裂及气孔少的附着层、即被覆层，可以得到高的背面氧化抑制效果。
[0076]硅酸的碱金属盐水溶液为液体，因此，能够容易获得并进行涂布，在常温下进行自然干燥而固化。因此，在应用本发明时，无需特別的处理，与现有方法相比能够削减成本。
[0077]另外，将硅酸的碱金属盐水溶液向含碳耐火物的背面的涂布在将耐火物施工到钢水锅等中的30分钟以上之前进行，由此，硅酸的碱金属盐的附着层(被覆层)在含碳耐火物的背面充分固化、胶粘。其结果，能够避免硅酸的碱金属盐的附着层(被覆层)相比于与含碳耐火材料胶粘而更牢固地与永久衬耐火物、填埋永久衬耐火物的接缝的灰浆等胶粘，能够避免在使用开始后与作业的中断相伴的冷却所引起的耐火物的收缩时硅酸的碱金属盐的附着层(被覆层)从耐火物剥离而失去气密性。
[0078]在此，在背面发生了氧化的含碳耐火物I的区域(背面氧化层)，碳因氧化而消失，因熔渣的浸润(infiltrat1n)、耐火成分的强度降低而使耐用性极端地降低。因此，在背面发生了氧化的区域(背面氧化层)作为工作面露出之前需要进行解体、再施工而进行修补。以往，耐火物的背面侧氧化约40mm，即背面氧化层达到40mm，在达到残留的耐火物整体残留有约50mm?约60mm的厚度的状态时进行解体，但在采用本发明的背面氧化抑制的对策的情况下，能够使用至作为结构性极限的耐火物的厚度为约20_，能够使耐火物的耐用次数增加约三成左右。
[0079]硅酸的碱金属盐水溶液在从常温到高温的温度范围内形成非晶质的附着层(被覆层)，因此，气密性高，背面氧化的抑制效果高。此外，在使用中无需应用吹扫用的气体等，因此运行成本便宜，另外，也能够应用于移动的运送容器。
[0080]另外，通过将硅酸的碱金属盐水溶液向耐火物的背面的涂布在将耐火物施工到设备中的30分钟以上之前进行，能够防止硅酸的碱金属盐的附着层(被覆层)固着在永久衬耐火物等上而从耐火物剥离。
[0081 ]另外，将硅酸的碱金属盐水溶液向耐火物的背面的涂布设定为两次涂布并使干燥后的硅酸的碱金属盐的附着层(被覆层)的厚度为0.1mm以上且0.4mm以下，由此，即使在将含碳耐火物I的背面侧绝热而使背面的温度升高、或者使用期间长的情况下，也不会因龟裂而引起气密性的降低，能够良好地维持抑制背面氧化的效果。需要说明的是，也可以涂布三次以上的硅酸的碱金属盐水溶液。
[0082]在以上的说明中，对将本发明应用于钢水锅的衬里结构体的例子进行了说明，但本发明不限于此，只要是在熔融炉、加热炉等内部温度达到400°C以上的高温的设备中使用的含碳耐火物，则可以应用于任何设备。
[0083]实施例1
[0084]使用图1所示的衬里结构体，进行本发明的验证。实施例1中使用的衬里结构体的含碳耐火物I在工作面与1550?1650°C的钢水接触。含碳耐火物I使用厚度为150mm、成分组成为80质量％氧化招-10质量％氧化镁-7质量％碳质且余量由树脂等结合材料以及不可避免的杂质构成的材料。硅酸钠附着层2通过将市售的29质量％Si02-9.5质量％Na20的硅酸钠3号水溶液使用涂漆用的刷毛涂布到含碳耐火物I上而形成。
[0085]然后，硅酸钠附着层2在涂布后用30分钟进行固化，形成无流动性的状态。形成该状态后，将含碳耐火物I施工到钢水锅中。需要说明的是，对于硅酸钠附着层2而言，涂布时的厚度为0.4mm、干燥后的厚度为0.2_。在厚度为38mm的钢水锅的铁皮4的内侧、即钢水锅的中心侧，设置有两层厚度为30mm的氧化铝质的永久衬耐火物3，进一步在其内侧以硅酸钠附着层2与永久衬耐火物3相接触的方式堆砌施工含碳耐火物I作为工作耐火物。
[0086]将应用了该衬里结构体的钢水锅工作三个月。具体而言，将从转炉(未图示)放出的钢水在钢水锅中保持约3小时，然后待机2小时。然后，重复上述作业。约一个月后，为了其他部位的局部修理，将钢水锅冷却，在约4天后将钢水锅再加热并恢复使用。然后，在含碳耐火物I的残留厚度变薄的状态下，进行含碳耐火物I的解体，将含碳耐火物I再施工。在这样的操作中，将衬里结构体使用三个月。
[0087]将三个月后的含碳耐火物I的背面侧的端部的照片示于图2中。需要说明的是，在图2中，变白的部分是含碳耐火物I发生了氧化的部分(背面氧化层)。如图2所示可知，应用了本发明的含碳耐火物I的背面氧化良好地得到了抑制。
[0088]另外，作为比较例，将不具有硅酸钠附着层2的现有的实施耐火物施工后的衬里结构体使用三个月。将比较例的衬里结构体中的三个月后的含碳耐火物I的背面的照片示于图3中。在该图中，变白的部分也是含碳耐火物I发生了氧化的部分(背面氧化层)。如图3所示可知，在比较例中，背面氧化进行至约40_的深度。
[0089]由此可知，通过应用本发明，能够有效地减少含碳耐火物I的背面氧化。
[0090]实施例2
[0091]接着，进行本发明的其他验证。图4是表示在实施例2中应用了本发明的背面氧化抑制方法的、炼铁厂的钢水锅的衬里结构体的图。在实施例2中，与实施方式I同样地，在含碳耐火物I的背面侧(铁皮侧)形成有硅酸钠附着层2。在钢水锅的铁皮4的内侧、即钢水锅的中心侧，夹着绝热片5而设置有两层永久衬耐火物3，进一步在其内侧以使硅酸钠附着层2与永久衬耐火物3相接触的方式堆砌施工有含碳耐火物I作为工作耐火物。
[0092]此外，含碳耐火物I包含80质量％氧化铝-10质量％氧化镁-7质量％碳质，将厚度设定为150mm。另外，对于娃酸钠附着层2而言，涂布时的厚度为0.4mm，干燥后的厚度为0.2mm。永久衬耐火物3由两层厚度30mm的氧化招质构成。此外，将绝热片5的厚度设定为5mm，将铁皮4的厚度设定为38mm。
[0093]在实施例2中，通过与实施例1同样的方法涂布硅酸钠。使用开始后一个月时，在约1/4的面积中观察到如图5所示的深度约1mm的局部性背面氧化。背面氧化的发生位于硅酸钠附着层的厚度变厚或者变薄的存在不均的部位。
[0094]因此，向市售的硅酸钠3号水溶液中添加水稀释至1.2倍，提高硅酸钠3号水溶液的流动性。将该稀释后的硅酸钠3号水溶液涂布两次而使厚度变得均匀。在第一次涂布后10分钟时，涂布面的流动性消失，因此进行第二次涂布。在第二次涂布后30分钟时，涂布面基本凝固，因此施工到钢水锅中。需要说明的是，通过两次涂布和凝固而最终得到的硅酸钠附着层2的厚度为0.2mm。使用三个月后的耐火物的背面与实施例1的图2同样，耐火物背面的氧化几乎没有进行。
[0095]由此可知，通过涂布两次硅酸钠，能够减少涂布不均，能够提高含碳耐火物I的背面氧化防止效果。对于粘度较高、为22mPa.s的硅酸钠3号的水溶液而言，容易产生涂布不均，但用水稀释至1.2倍时，粘度下降至3mPa.s，涂布不均大幅消除。可知硅酸钠水溶液的粘度对背面氧化的抑制有影响，因此，针对各种硅酸钠的水溶液，对涂布性状与背面氧化防止的效果进行了调查。
[0096]对于粘度低至2mPa.s的硅酸钠4号的水溶液而言，没有产生涂布不均。对于粘度为13mPa.s、比上述硅酸钠3号的水溶液低的硅酸钠2号的水溶液而言，也产生了涂布不均，局部性地发生背面氧化。将该硅酸钠2号的水溶液用水进一步稀释至1.03倍时，粘度降低至1mPa.S，能够抑制涂布不均和背面氧化。娃酸钠I号的粘度为100mPa.s以上，极高，以这样的状态涂布本身是困难的。将该硅酸钠I号用水稀释至1.5倍时，粘度下降至2mPa.s，涂布不均消除，但在干燥中发生了龟裂，在使用时还发生了背面氧化。
[0097]认为这是由于:硅酸钠I号中S12相对于Na2O的摩尔比为2.1，与硅酸钠2号的2.4、硅酸钠3号的3.2、硅酸钠4号的3.4相比较低，分子量低至小于200，因此粘弹性不足，被覆膜缺乏稳定性。由此可知，使S12相对于碱氧化物R20(R为碱金属元素)的摩尔比为2.3以上、并且通过用水稀释等而使粘度为1mPa.s以下时，可以得到良好的氧化防止性能。
[0098]符号说明
[0099]I含碳耐火物
[0100]2硅酸钠附着层
[0101]3永久衬耐火物
[0102]4 铁皮
[0103]5绝热片
【主权项】
1.一种含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，使含有碱金属氧化物和S12的硅酸的碱金属盐水溶液附着于含碳耐火物中工作面的相反侧的面即背面，然后使其固化而形成附着层，所述含碳耐火物在400°c以上的高温下使用且含有I质量％以上的碳或碳化合物，所述硅酸的碱金属盐水溶液中，S12相对于碱金属氧化物R2O的摩尔比为2.3以上，R为碱金属元素。2.如权利要求1所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，所述硅酸的碱金属盐水溶液的粘度为1mPa.s以下。3.如权利要求1或2所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，在所述硅酸的碱金属盐水溶液的附着完成后经过30分钟以上之后，将附着所述硅酸的碱金属盐水溶液并使其固化后的耐火物施工到设备中。4.如权利要求1?3中任一项所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，所述硅酸的碱金属盐水溶液包含日本工业标准JIS K1408-1966中规定的硅酸钠2号和3号、以及硅酸钠4号中的至少一种。5.如权利要求1?3中任一项所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，所述硅酸的碱金属盐水溶液为娃酸钾水溶液。6.如权利要求1?5中任一项所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，将所述硅酸的碱金属盐水溶液向含碳耐火物的背面反复涂布两次以上，使其附着。7.如权利要求1?6中任一项所述的含碳耐火物的背面氧化抑制方法，其中，固化后的所述娃酸的碱金属盐的附着层的厚度为0.1mm以上且0.4mm以下。8.—种衬里结构体，其包含在400°C以上的高温下使用且含有I质量％以上的碳或碳化合物的含碳耐火物，在所述含碳耐火物的工作面的相反侧的面即背面上形成有硅酸的碱金属盐的固态的附着层，所述硅酸的碱金属盐中所含的S12相对于所述硅酸的碱金属盐中所含的碱金属氧化物R20的摩尔比为2.3以上，R为碱金属元素。9.如权利要求8所述的衬里结构体，其中，所述硅酸的碱金属盐的固态的附着层的厚度为0.1mm以上且0.4mm以下。10.—种含碳耐火物，其含有I质量％以上的碳或碳化合物，在使用时成为工作面的相反侧的面即背面的至少一个面上具有硅酸的碱金属盐的固态的附着层，所述硅酸的碱金属盐中所含的S12相对于所述硅酸的碱金属盐中所含的碱金属氧化物R2O的摩尔比为2.3以上，R为碱金属元素。11.如权利要求10所述的含碳耐火物，其中，所述硅酸的碱金属盐的固态的附着层的厚度为0.1mm以上且0.4mm以下。
【文档编号】C04B41/87GK105899903SQ201580004113
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月6日
【发明人】井上明彦, 清田祯公
【申请人】杰富意钢铁株式会社