专利名称：混合冷却剂液化方法
技术领域：
本发明的实施方案总体上涉及使用混合成分冷却剂冷却气流例如天然气的方法。
相关领域描述 天然气通常被液化和运输，以供应主要能源消耗国家。为液化天然气，原料气(feed gas)首先被处理，除去污染物和比至少戊烷重的烃。然后，通常在高压下，通过一个或更多个冷却循环的间接热交换冷却该净化气。由于所需设备的复杂性和冷却剂的效率性能，这样的冷却循环在资金消耗和操作方面成本高。因此，对提高冷却效率、减小设备体积和降低操作成本的的方法存在需求。
概述 提供了液化天然气气流的方法。在一个实施方案中，该方法包括在含有工艺物料流(process stream)的热交换区中放置混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；使冷却剂蒸汽绕着热交换区旁路通过，进入压缩单元；以及使冷却剂液体通过热交换区。
在另一个实施方案中，该方法包括在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；从热交换区撤出两股或更多股混合成分冷却剂的侧流；在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂的侧流，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；使冷却剂蒸汽绕着热交换区旁路通过，进入压缩单元；以及使冷却剂液体通过热交换区。
在另一个实施方案中，该方法包括在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽流和冷却剂液体流；使冷却剂蒸汽流绕着热交换器区旁路通过，进入压缩单元；使冷却剂液体流通过热交换区；以及在热交换区内部分汽化冷却剂液体流，以保持以重量计至少1％的液体组分。
在又一个实施方案中，该方法包括在含有工艺物料流的第一热交换区中放置第一混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离第一混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽流和冷却剂液体流；使冷却剂蒸汽流绕着第一热交换器区旁路通过，进入压缩单元；使冷却剂液体流通过第一热交换区，以冷却工艺物料流；以及在含有经冷却的工艺物料流的第二热交换区中放置第二混合成分冷却剂，以液化该工艺物料流。
在又一个实施方案中，该方法包括在含有工艺物料流的第一热交换区中放置第一混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽流和冷却剂液体流；使冷却剂蒸汽流绕着第一热交换器区旁路通过，进入压缩单元；使冷却剂液体流返回到第一热交换区，以冷却气流；在含有经冷却的工艺物料流的第二热交换区中放置第二混合成分冷却剂；以及在单压力水平下汽化第二混合成分冷却剂，以液化该气流。
仍然在另一个实施方案中，该方法包括使混合成分冷却剂流和工艺物料流进行热交换，该冷却剂流包括液体冷却剂；以及在该液体冷却剂流被完全汽化之前中止热交换。
仍然在其它实施方案中，该方法包括液化天然气，其通过在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；至少使冷却剂液体通过热交换区；以及在热交换区内部分汽化冷却剂液体，以保持液相。在可选的实施方案中，该方法包括在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；从热交换区撤出两股或更多股混合成分冷却剂的侧流；在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂的侧流，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；至少使冷却剂液体通过热交换区；以及在热交换区内部分汽化冷却剂液体，以保持液相。
详细描述介绍和定义 现在将提供详细描述。所附的权利要求的每一个限定一个单独的发明，其为了侵权的目的被认为包括权利要求多个元素和指定限制的等效物。根据上下文，下面对“发明”的引用在一些情况下可以仅仅是指一些具体的实施方案。在其它情况下，可以认为，对“发明”的引用是指权利要求中的一个或多个所述的主体，但不必是全部的权利要求。下面将更详细地描述每一个发明，包括具体的实施方案、描述和例子，但是本发明并不限于这些实施方案、描述和例子，其被包括以使本领域的普通技术人员在本该专利信息与可获得的信息和技术结合时可以实现和使用本发明。下面定义了本文中使用的多个术语。就权利要求中所使用的术语未在下面被定义而言，其应该被给予最宽的定义，即相关领域的人员已经给予该定义的范围，正如在已出版的出版物和出版的专利中所反映出。
术语“混合成分冷却剂(mixed component refrigerant)”和“MCR”被互换使用，指含有两种或更多种冷却剂成分的混合物。本文中描述的MCR的例子是“第一MCR”和“第二MCR”。
术语“冷却剂成分(refrigerant component)”指用于热传递的物质，其在较低的温度下吸收热量而在较高的温度下放出热量。例如，在压缩冷却系统中的“冷却剂成分”将在较低的温度和压力下通过汽化而吸收热量，并且在较高的温度和压力下通过冷凝而放出热量。说明性的冷却剂成分可以包括，但不限于，具有1到5个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃、氮、氯化烃、氟化烃、其它卤化烃以及其混合物或组合。
术语“天然气(natural gas)”是指轻质烃气体或两种或更多种轻质烃气体的混合物。说明性的轻质烃气体可以包括，但不限于，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、其异构体、其不饱和物以及它们的混合物。术语“天然气”可以进一步包括一定水平的杂质，例如氮、硫化氢、二氧化碳、硫化碳、硫醇和水。根据储存来源以及任何预处理步骤例如胺萃取或通过如分子筛进行的干燥，天然气的精确组成百分比变化。“天然气”组合物的至少一个例子是含约55摩尔百分数甲烷或更多的气体。
术语“气体(gas)”和“蒸汽(vapor)”可互换使用，指具有区别于液态或固态的气态形式的物质或物质混合物。
术语“部分汽化(partially evaporated)”描述了可以包括不是100％蒸汽的物质混合物的物质。“部分汽化”流可以具有蒸汽相和液相。“部分汽化”流的至少一个例子包括这样的流具有以重量计至少1％、或以重量计至少2％、或以重量计至少3％、或以重量计至少4％、或以重量计至少5％的液相，并且余量是蒸汽相。在一个或多个具体实施方案中，“部分汽化”流具有这样的液相范围从以重量计1％、或以重量计3％、或以重量计10％的低范围到以重量计90％、或以重量计97％、或以重量计99％的高范围。
术语“热交换区(heat exchange area)”是指相似和不同类型的有助于传热的本领域中已知的设备中的一种或组合。例如，“热交换区”可以被包括在或至少部分包括在一种或更多种螺旋缠绕式交换器、散热片式交换器、管壳式交换器、或能够耐受本文中下面更详细描述的工艺条件的本领域已知的任何其它类型热交换器。
术语“压缩单元(compression unit)”指相似或不同的压缩设备的任何一种类型或组合，并且可以包括本领域中已知的用于压缩物质或物质混合物的辅助设备。“压缩单元”可以采用一个或更多个压缩阶段。说明性的压缩机可以包括，但不限于，正位移型例如往复式和回转式压缩机，以及动力型如离心式和轴流式压缩机。说明性的辅助设备可以包括，但不限于，吸入分离容器(suction knock-out vessel)、卸料冷却器(discharge coolers or chillers)、循环冷却器及其任意组合。
具体实施方案 下面描述了多个具体实施方案，至少一些实施方案也被描述在权利要求中。例如，至少一个实施方案涉及液化天然气流的方法，其通过在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂和在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体。冷却剂蒸汽绕着热交换区旁路通过，进入压缩单元，并且冷却剂液体通过热交换区。
至少一个其它具体实施方案涉及液化天然气流，其通过在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂和从热交换区撤出两股或更多股混合成分冷却剂的侧流。然后，在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂的侧流，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体。冷却剂蒸汽绕着热交换区旁路通过，进入压缩单元，以及使冷却剂液体通过热交换区。
又有另一个具体实施方案涉及液化天然气流，其通过在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂和在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽流和冷却剂液体流。冷却剂蒸汽流绕着热交换器区旁路通过，进入压缩单元。使冷却剂液体流通过热交换区，以及在热交换区内部分汽化冷却剂液体流，以保持以重量计至少1％的液体分数。
又有另一个具体实施方案涉及液化天然气流的方法，其通过在含有工艺物料流的第一热交换区中放置第一混合成分冷却剂和在一个或更多个压力水平下分离第一混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽流和冷却剂液体流。使冷却剂蒸汽流绕着第一热交换器区旁路通过，进入压缩单元，以及使冷却剂液体流通过第一热交换区，以冷却工艺物料流。然后，在含有经冷却的工艺物料流的第二热交换区中放置第二混合成分冷却剂，以液化该工艺物料流。
又有另一个具体实施方案涉及液化天然气流，其通过在含有工艺物料流的第一热交换区中放置第一混合成分冷却剂，和在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽流和冷却剂液体流。使冷却剂蒸汽流绕着第一热交换器区旁路通过，进入压缩单元，并且使冷却剂液体流通过第一热交换区，以冷却气流。在含有经冷却的工艺物料流的第二热交换区中放置第二混合成分冷却剂，以及在单压力水平下汽化第二混合成分冷却剂，以液化该气流。
又有另一个具体实施方案涉及冷却天然气工艺物料流，其通过使混合成分冷却剂流与工艺物料流进行热交换。该冷却剂流包括液体冷却剂，并且在该液体冷却剂流被完全汽化之前中止热交换。
仍然在其它实施方案中，冷却剂蒸汽流或多股冷却剂蒸汽流不需要旁路通过热交换器或多个热交换器和/或不需要被直接送入压缩单元。在这样的实施方案中，蒸汽流或多股蒸汽流可以例如被返回到热交换器或多个热交换器，或者它们可以旁路通过热交换器或多个热交换器，并且被送到非压缩单元的设备中。因此，本方法的实施方案包括本文中描述的任何实施方案的修改，其中冷却剂蒸汽流或多股冷却剂蒸汽流不需要旁路通过热交换器或多个热交换器和/或不需要被直接送入压缩单元。这样的实施方案包括，例如，液化天然气，其通过在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；至少使冷却剂液体通过热交换区；以及在热交换区内部分汽化冷却剂液体，以保持液相。这样的实施方案还包括在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；从热交换区撤出两股或更多股混合成分冷却剂的侧流；在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂的侧流，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；至少使冷却剂液体通过热交换区；以及在热交换区内部分汽化冷却剂液体，以保持液相。
附图中具体实施方案 现在将描述附图中所示的具体实施方案。强调的是，权利要求不应该被理解成受限于附图中的方面。
图1图解描绘了使用至少部分汽化的混合成分冷却剂冷却或液化工艺物料流或原料气的冷却工艺。图2图解描绘了使用其中含有两个或更多个热交换区的热交换器冷却或液化工艺物料流或原料气的冷却工艺。图3图解描绘了使用两种混合成分冷却剂冷却或液化工艺物料流和原料气的冷却工艺。图4图解说明了使用液体冷却剂收集系统冷却工艺物料流或原料气的另一种方法。为了描述上的简明和方便，当这些冷却工艺涉及被过冷以产生液化天然气(“LNG”)的天然气的工艺物料流或原料气时，它们将在本文中被进一步描述。
图1 图1图解描绘了使用至少部分汽化的混合成分冷却剂以至少冷却工艺物料流或原料气的冷却工艺5。在热交换器10内，使原料气流12和混合成分冷却剂(“MCR”)流30进行热交换。如下面更详细解释，使MCR流30膨胀和冷却，以在热交换器10内从原料气流12除去热。尽管未示出，其它需要冷却的工艺物料流可以进入热交换器10。这样的其它流的非限制性例子包括其它冷却剂流、将在在后工艺阶段中与气流12掺混的其它烃流，以及与一个或更多个分级处理步骤整合的流。
如图1所示，热交换器10是含有至少一个热交换区的单一单元。尽管未示出，但如下所描述，热交换器10可以包括两个或更多个热交换区，例如两个、三个、四个或五个，所述热交换区可以被包含在单一单元中，或者每个区可以被包含在单独的单元中。
原料气12优选地是天然气，并且可以含有以摩尔计至少55％、或至少65％、或至少75％的甲烷。MCR流30可以包括具有1到5个碳原子的烷、烯和炔、氮、氯化烃、氟化烃、其它卤化烃和它们的混合物或组合物中的一种或者多种。在一个或多个具体实施方案中，MCR流30是乙烷和丙烷的混合物。在一个或多个具体实施方案中，MCR流30是乙烷、丙烷和异丁烷的混合物。在一个或多个具体实施方案中，MCR流30是甲烷、乙烷和氮的混合物。
MCR流30在热交换区10中被冷却，并且作为流40退出热交换区10。使用膨胀装置使流40膨胀，产生两相流50(即具有蒸汽相和液相的流)。说明性的膨胀装置包括，但不限于阀、控制阀、焦耳汤姆孙阀(Joule Thompson valve)、文丘里装置(Venturi device)、液体膨胀器、水轮机及类似装置。优选地，膨胀装置45是自驱动膨胀阀或者焦耳汤姆孙阀。然后，两相流50在分离器55内被分离，产生蒸汽流60和液体流65。优选地，对两相流50进行石油接触脱气(flashsepearation)。蒸汽流60旁路通过热交换区10，并且被直接送入压缩单元75。
在被减压并因此被冷却之后，液体流65返回热交换区10，在该热交换区10内，由于与工艺气流12和MCR流30的热交换，液体流65被完全或部分蒸发。该完全蒸发或部分蒸发流作为流70退出热交换区10。在一个或更多个具体实施方案中，流70具有以重量计至少85％、或以重量计至少90％、或以重量计至少99％的蒸汽组分，并且余量是液相组分。在一个或更多个具体实施方案中，流70是不含有液相的蒸汽流。流70随后流进压缩单元75。
根据工艺条件和要求，压缩单元75可以采用一个或更多个压缩阶段。优选地，压缩单元75采用两个或更多个压缩阶段，其中每个压缩阶段利用中间冷却器以除去压缩热。然后，被压缩的流作为流30被送入热交换区10。下面更详细讨论示例性的压缩单元。
通过将蒸汽流60绕着热交换区10直接送入压缩单元75(即绕着热交换区使冷却剂蒸汽旁路通过压缩单元)，可以避免一些与两相冷却剂有关的分布问题。术语“两相冷却剂(two-phase refrigerant)”是指具有至少一些液相冷却剂和以体积计至少10％的蒸汽相冷却剂。由于两相冷却剂在热交换区内分布不适宜，两相分布可以导致液化气产率降低和收入损失。在热交换区内两相冷却剂的不适宜分布可以导致低效的传热，因为与液相相比，两相冷却剂的蒸汽相在热交换区内占据更多的体积。由于与蒸发用的液相相比，蒸汽相对于热交换的贡献很小，从而损害冷却剂的冷却能力。
而且，可以有效将两相冷却剂分配到热交换器或多个热交换器的系统的水力设计在维修时间(engineering time)和所购买的设备上是昂贵的。在偏离就温度、压力和/或流速方面的设计条件太多的情况下，这种设计的行为更难于预测。根据本文中描述的一个或更多个实施方案所获得的益处尤其适于以并联排列的热交换器的排列，所述热交换器从通常的来源进料冷却剂，这是因为蒸汽相已经被除去，从而消除该分布因素。
图2 图2图解描绘了使用其中含有一个以上热交换区的热交换器以冷却或液化工艺物料流或原料气的冷却工艺100。冷却工艺100采用热交换器200和MCR压缩单元300，该热交换器200含有两个或更多个热交换区，如图2所示的三个区。原料气流102在热交换器200中通过混合成分冷却剂(mixed component refrigerant(“MCR”))被冷却。尽管未示出，其它需要冷却的工艺物料流可以进入热交换器200。这样的其它流的非限制性例子包括其它冷却剂流、将在在后工艺阶段中与气流102掺混的其它烃流，以及与一个或更多个分级处理步骤整合的流。
原料气流102的组成取决于其储存来源，但可以包括例如以摩尔计可达99％的甲烷、以摩尔计可达15％的乙烷、以摩尔计可达10％的丙烷和以摩尔计可达30％的氮。在一个具体实施方案中，原料气流102可以包含以体积计至少55摩尔％、或至少65摩尔％或至少75摩尔％的甲烷。在另一个具体实施方案中，原料气流102还可以包含以摩尔计可达1％、或可达2％或可达5％的非烃类化合物，例如水、二氧化碳、含硫化合物、汞以及其组合。在一个或更多个具体实施方案中，可以对原料流102进行净化步骤(未示出)，以在进入热交换器200之前从原料气流102中汽提(strip)或者以其他方式除去多数这些非烃类化合物，如果不是这些非烃类化合物的全部的话。
在某些实施方案中，原料气流102在从低的15℃、或25℃、或35℃到从高的40℃、或45℃或55℃的温度范围内以及在从低的4,000kPa、或6,000kPa、或7,000kPa到从高的8,500kPa、或10,000kPa、或12,000kPa的压力范围内进入热交换器200。原料气流102作为已经冷却的流104退出热交换器200。已经冷却的流104在从低的-70℃、或-80℃、或-100℃到高的-60℃、或-50℃、或-35℃的温度范围下退出热交换器200。
MCR 混合成分冷却剂(mixed component regrigerant(“MCR”))优选地是乙烷、丙烷和异丁烷的混合物。MCR可以含有以摩尔计约20％到约80％之间的乙烷、以摩尔计约10％到约90％之间的丙烷和以摩尔计约5％到约30％之间的异丁烷。在一个或更多个具体实施方案中，在第一MCR中乙烷的浓度范围为从以摩尔计低的20％、或30％、或40％到高的60％、或70％、或80％。在一个或更多个具体实施方案中，在MCR中丙烷的浓度范围为从以摩尔计低的10％、或20％、或30％到高的70％、或80％、或90％。在一个或更多个具体实施方案中，在MCR中异丁烷的浓度范围为从以摩尔计低的3％、或5％、或10％到高的20％、或25％、或30％。
在一个或更多个具体实施方案中，MCR具有约32到约45的分子量。更优选地，MCR的分子量范围为从低的32、或34、或35到高的42、或43、或45。进一步地，MCR与原料气流102的摩尔比范围为从低的1.0、或1.2、或1.5到高的1.8、或2.0或2.2。在一个或更多个具体实施方案中，MCR与原料气流102的摩尔比为至少1.0、或至少1.2、或至少1.5。
热交换器 更详细地考虑热交换器200，MCR作为流202进入热交换器200。将至少一部分流202作为侧流203从热交换器200的第一热交换区中撤出。使用膨胀装置205使侧流203膨胀到第一压力，产生两相流207(即含有蒸汽相和液相的流)。在一个或多个具体实施方案中，该第一压力范围为低的800kpa、或1,200kpa、或1,500kpa到高的1,900kpa、或2,200kpa、或2,600kpa。因此，经膨胀的流207的温度范围为低的0℃、或3℃、或4℃到高的6℃、或10℃、或15℃。优选地，使侧流203膨胀到1,600kpa到1,800kpa的压力和4℃到6℃的温度。
然后，两相流207在分离器210内被分离，产生蒸汽流214和液体流212。优选地，对两相流207进行石油接触脱气。蒸汽流214旁路通过热交换器200，并且被直接送入压缩单元300。通过使蒸汽流214绕着热交换器200被直接送入压缩单元300(即，使冷却剂蒸汽绕着热交换区旁路通过压缩单元)，可以避免上面所指出的与两相冷却剂有关的某些分布问题。
在被减压并因此被冷却之后，液体流212返回热交换区200，在该热交换区200中，由于在热交换器200内的热交换，液体流212被完全或部分蒸发。该完全蒸发或部分蒸发的流作为流216退出热交换器200。在一个或更多个具体实施方案中，流216具有以重量计至少85％、或以重量计至少90％、或以重量计至少99％的蒸汽组分，并且余量是液相组分。在一个或更多个具体实施方案中，流216是不含有液相的蒸汽流(即完全汽化)。流216可以如图1所示与来自分离器210的蒸汽流214组合，形成流动到压缩单元300的循环流218。
将至少另一部分流202作为侧流213从热交换器200的第二热交换区中撤出。使用膨胀装置215使侧流213膨胀到第二压力，产生流217。流217含有蒸汽相和液相。在一个或多个具体实施方案中，该第二压力范围为低的250kpa、或400kpa、或500kpa到高的600kpa、或700kpa、或850kpa。因此，经膨胀的流217的温度范围为低的-60℃、或-50℃、或-40℃到高的-30℃、或-20℃、或-10℃。优选地，使侧流213膨胀到550kpa到570kpa的压力和-35℃到-45℃的温度。
然后，两相流217在分离器220内被分离，产生蒸汽流224和液体流222。优选地，对两相流217进行石油接触脱气。蒸汽流224旁路通过热交换器200，并且被直接送入压缩单元300。被减压并因此被冷却的液体流222返回热交换区200，在该热交换区200中，由于在热交换器200内的热交换，液体流222被完全或部分蒸发。该完全蒸发或部分蒸发的流作为流226退出热交换器200。在一个或更多个具体实施方案中，流226具有以重量计至少85％、或以重量计至少90％、或以重量计至少99％的蒸汽组分，并且余量是液相组分。流226可以如图1所示与来自分离器220的蒸汽流224组合，形成流动到压缩单元300的循环流228。
仍然将另一部分流202作为侧流223从热交换器200的第三热交换区中撤出。使用膨胀装置225使侧流223膨胀到第三压力，产生含有蒸汽相和液相的流227。在一个或多个具体实施方案中，该第三压力范围为低的80kpa、或120kpa、或150kpa到高的180kpa、或200kpa、或250kpa。因此，经膨胀的流227的温度范围为低的-110℃、或-90℃、或-80℃到高的-60℃、或-50℃、或-30℃。优选地，使侧流223膨胀到160kpa到180kpa的压力和-65℃到-75℃的温度。
然后，两相流227在分离器230内被分离，产生闪蒸流234和饱和液体流232。优选地，对两相流227进行石油接触脱气。蒸汽流234旁路通过热交换器200，并且被直接送入压缩单元300。被减压并因此被冷却的饱和液体流232返回热交换区200，在该热交换区200中，由于在热交换器200内的热交换，液体流232被完全或部分蒸发。该完全蒸发或部分蒸发的流作为流236退出热交换器200。在一个或更多个具体实施方案中，流236具有以重量计至少85％、或以重量计至少90％、或以重量计至少99％的蒸汽组分，并且余量是液相组分。流236可以如图2所示与来自分离器230的蒸汽流234组合，形成流动到压缩单元300的循环流238。
在上述的一个或更多个具体实施方案中，膨胀装置可以是任何减压装置。说明性的膨胀装置包括，但不限于阀、控制阀、焦耳汤姆孙阀、文丘里装置、液体膨胀器、水轮机及类似装置。优选地，膨胀装置205、215、225是自驱动膨胀阀或者焦耳汤姆孙阀。
如上所述，蒸汽流214、224、234旁路通过热交换器200，并且被直接送入压缩单元300。该旁路结构避免了如上解释的与两相冷却剂有关的分布问题。而且，退出热交换区的含有两相的部分汽化冷却剂已被设定(configurate)为降低热交换区内的机械应力。机械应力可能是沿着液相所占体积和蒸汽相所占体积的快速温度转变的产物。从液体或两相流体部分的体积到蒸汽相部分的体积的温度转变可以在启动、停工或不正常运转时导致应力断裂，或可以导致交换器的疲劳衰坏。因此，设定冷却剂流动条件，使得不完全汽化冷却剂液体流212、222和232而不出现快速温度梯度导致的机械应力的固有效应。为使冷却剂被完全汽化的系统转变成冷却剂被部分汽化的系统，可以提高流速，改变蒸汽压力，改变冷却剂组成以包括更多的具有更高沸点的组分，或者任何这些设计参数的组合。
MCR压缩单元300 MCR压缩单元300包括一个或更多个不同的压力水平。优选地，每个压缩阶段的吸力相应于循环流218、228、238的压力水平。在至少一个具体实施方案中，第一压缩阶段包括吸入分离容器310(suction knock-out vessel)和压缩机320。在至少一个具体实施方案中，第二压缩阶段包括吸入分离容器330、压缩机340和卸料冷却器350。在至少一个具体实施方案中，第三压缩阶段包括吸入分离容器360、压缩机370和卸料冷却器380。在至少一个具体实施方案中，压缩单元300进一步包括最终的冷却器或冷凝器390。
冷却器350、380和390可以是适合本文中所述的工艺条件的任何类型的热交换器。说明性的热交换器包括，但不限于管壳式交换器、芯釜式交换器(core-in-kettle exchanger)和钎焊铝散热片热交换器。在一个或更多个具体实施方案中，工厂冷却水被用作传热介质，以在冷却器350、380和390内冷却工艺流体。在一个或更多个具体实施方案中，空气被用作传热介质，以在冷却器350、380和390内冷却工艺流体。而且，在上述的一个或更多个实施方案中，旁路通过的闪蒸流214、224、234使退出热交换器200的至少部分汽化的冷却剂流216、226、236冷却。同样地，循环到压缩单元300的吸入口的组合的流218、228、238在温度上较低，并因此降低了卸料冷却器350、380和390的负载要求。
更具体地参考第一压缩阶段，流322退出第一阶段320。在一个或更多个具体实施方案中，流322的压力范围为从低的200kpa、或300kpa、或400kpa到高的600kpa、或700kpa、或800kpa。流322的温度范围为从低的5℃、或10℃、或15℃到高的20℃、或25℃、或30℃。
参考第二压缩阶段，流342退出第二阶段340并且在卸料冷却器350内被冷却，以产出流352。在一个或更多个具体实施方案中，流342的压力范围为从低的800kpa、或1,200kpa、或1,400kpa到高的1,800kpa、或2,000kpa、或2,500kpa。在一个或更多个具体实施方案中，流352的温度范围为从低的15℃、或25℃、或35℃到高的40℃、或45℃、或55℃。
参考第三压缩阶段，流372退出第三阶段370并且在卸料冷却器380内被冷却，以产出流382。在一个或更多个具体实施方案中，流372的压力范围为从低的1,600kpa、或2,400kpa、或2,900kpa到高的3,500kpa、或4,000kpa、或5,000kpa。流372的温度范围为从低的40℃、或50℃、或60℃到高的100℃、或120℃、或150℃。在一个或更多个具体实施方案中，流382的温度范围为从低的0℃、或10℃、或20℃到高的40℃、或50℃、或60℃。
在一个或更多某些实施方案中，流382流到冷凝器390，产生流392。流392的温度范围为从低的0℃、或10℃、或20℃到高的40℃、或45℃、或55℃。在一个或更多某些实施方案中，在高压液体冷却剂作为流202进入热交换器200时，流392流到缓冲容器295，以从可操作性考虑提供停留时间。
图3 冷却或液化工艺100可以进一步采用第二热交换器400和第二MCR压缩单元500，如图3所示。图3图解描绘了冷却工艺，所述冷却工艺在单独的热交换器中使用两种混合成分冷却剂，以便冷却或液化工艺物料流和原料气。然而，第一热交换器200和第二热交换器400可以被包含在一个共同的单元中。无论哪种情况，第一热交换器200和第二热交换器400都优选地被串连排列，如所示。
离开第一热交换器200的经冷却的流104在第二热交换器400内通过第二混合成分冷却剂(“第二MCR”)被过冷。经冷却的流104作为液化流106退出第二热交换器400。在某些实施方案中，液化流106在范围为从低的-220℃、或-180℃、或-160℃到高的-130℃、或-110℃、或-70℃的温度下退出热交换器400。在一个具体实施方案中，液化流106在从约-145℃到约-155℃的温度下退出热交换器400。在某些实施方案中，液化流106在范围为从低的3,900kpa、或5,800kpa、或6,900kpa到高的9,000kpa、或10,000kpa、或12,000kpa的压力下退出热交换器400。
第二MCR 在一个或更多个具体实施方案中，第二混合成分冷却剂(“第二MCR”)可以与第一混合成分冷却剂(“第一MCR”)相同。在一个或更多个具体实施方案中，第二MCR可以不同。例如，第二MCR可以是氮、甲烷和乙烷的混合物。在一个或更多个具体实施方案中，第二MCR可以包含以摩尔计约5％和20％之间的氮、以摩尔计约20％和80％之间的甲烷和以摩尔计约10％和60％之间的乙烷。在一个或更多个具体实施方案中，第二MCR中的氮的浓度范围为以摩尔计从低的5％、或6％、或7％到高的15％、或18％、或20％。在一个或更多个具体实施方案中，第二MCR中的甲烷的浓度范围为以摩尔计从低的20％、或30％、或40％到高的60％、或70％、或80％。在一个或更多个具体实施方案中，第二MCR中的乙烷的浓度范围为以摩尔计从低的10％、或15％、或20％到高的45％、或55％、或60％。
第二MCR的分子量范围为从低的18、或19、或20到高的25、或26、或27。在一个或更多个具体实施方案中，第二MCR的分子量为约18到约27。进一步地，第二MCR与经冷却的流104的摩尔比范围为从低的0.5、或0.6、或0.7到高的0.8、或0.9、或1.0。在一个或更多个具体实施方案中，第二MCR与经冷却的流104的摩尔比至少为0.5、或至少0.6、或至少0.7。
第二MCR可以通过流402被进料到第一热交换器200，以在进入第二热交换器400之前预冷却或冷凝第二MCR。流402在第一热交换器200中通过与第一MCR间接传热而被冷却。流402具有范围从低的2900kpa、或4300kpa、或5500kpa到高的6400kpa、或7500kpa、或9000kpa的压力。流402具有范围从低的0℃、或10℃、或20℃到高的40℃、或50℃、或70℃的温度。
第二MCR作为流404退出第一热交换器200。在一个或更多个具体实施方案中，流402在第一热交换器200内被完全冷凝成不含有蒸汽组分的液体流404。在一个或更多个具体实施方案中，流402通过与第一MCR间接传热被部分冷凝，使得流404具有以重量计至少85％、或以重量计至少90％、或以重量计至少95％、或以重量计至少99％的液体组分。在一个或更多个具体实施方案中，流404具有范围从低的2,500kpa、或4,000kpa、或5,000kpa到高的6,000kpa、或7,000kpa、或9,000kpa的压力。在一个或更多个具体实施方案中，流404具有范围从低的-110℃、或-90℃、或-80℃到高的-60℃、或-50℃、或-30℃的温度。
在一个或更多个具体实施方案中，需要冷却的其它的工艺物料流可以进入热交换器400。这样的其它流的非限制性例子包括其它冷却剂流、其它将在在后处理阶段中与流102掺混的烃流、以及与一个或更多个分级处理步骤整合的流。
第二热交换器 更详细地考虑第二热交换器400，在缓冲容器406中收集第二MCR，并使其作为流410进料到第二热交换器400中，其中所述第二MCR在第一热交换器200中已被冷却并且至少被部分冷凝，如果不是被全部冷凝的话。第二MCR作为流415退出第二热交换器400。在一个或更多个具体实施方案中，流415具有范围从低的2,800kpa、或4,200kpa、或5,500kpa到高的6,200kpa、或7,000kpa、或8,500kpa的压力。在一个或更多个具体实施方案中，流415具有范围从低的-230℃、或-190℃、或-170℃到高的-140℃、或-120℃、或-70℃的温度。
在一个或更多个具体实施方案中，使用膨胀装置450使退出第二热交换器400的流415减压(即膨胀)。然后，使用膨胀装置420使流415进一步减压，以产生流425。如上所述及，膨胀装置420、450可以是任何减压装置，包括但不限于阀、控制阀、焦耳汤姆孙阀、文丘里装置、液体膨胀器、水轮机及类似装置。优选地，膨胀装置420是自驱动膨胀阀或者焦耳汤姆孙阀。优选地，膨胀装置450是液体膨胀器或水轮机。在一个或更多个具体实施方案中，流425具有范围从低的200kpa、或300kpa、或400kpa到高的500kpa、或600kpa、或700kpa的压力；具有范围从低的-250℃、或-200℃、或-170℃到高的-140℃、或-110℃、或-70℃的温度。优选地，使流425膨胀到从435kpa到445kpa的压力和-150℃到-160℃的温度。
在膨胀装置420内的等焓膨胀之后，流425在第二热交换器400中被完全汽化或者部分汽化并且作为流430退出第二热交换器400。在一个或更多个具体实施方案中，流425在第二热交换器400内在单一压力水平下被完全汽化或部分汽化。在一个或更多个具体实施方案中，流425在第二热交换器400内在第一压力水平下被完全汽化(即都是蒸汽相)。在一个或更多个具体实施方案中，第二热交换器400内的单一压力水平被维持在从低的150kpa、或250kpa、或350kpa到高的400kpa、或500kpa、或600kpa的范围内。优选地，第二热交换器400内的单一压力水平是约350kpa和约450kpa之间。
第二MCR压缩单元 然后，流430被送入第二压缩单元500。根据工艺要求，压缩单元500可以包括一个或更多个压缩步骤。在一个或更多个具体实施方案中，压缩单元500包括两个压缩阶段，如图3所示。例如，压缩单元500具有第一压缩阶段510和第二压缩阶段520。
操作中，流430流经吸入分离容器510A，其中蒸汽流持续到第一压缩阶段510并且在后冷却器515中被冷却，得到流512。在一个或更多个具体实施方案中，流512具有范围从低的1,900kpa、或2,800kpa、或3,500kpa到高的4,000kpa、或4,800kpa、或5,800kpa的压力；以及具有范围从低的15℃、或25℃、或30℃到高的40℃、或50℃、或60℃的温度。
流512流经吸入分离容器520A，其中蒸汽流持续到第二压缩阶段520并且被冷却。在一个更多个实施方案中，离开第二压缩阶段520的蒸汽流522具有范围从低的2,900kpa、或4,300kpa、或5,200kpa到高的6,400kpa、或7,500kpa、或9,000kpa的压力；以及具有范围从低的15℃、或25℃、或35℃到高的40℃、或45℃、或60℃的温度。随后，蒸汽流522在后冷却器525内被冷却，并且作为流402循环到第一热交换器200。
图4 图4图解描绘了使用液体冷却剂收集系统冷却工艺物料流或原料气的另一种方法。如图4所示，从分离器510A和520B收集的液体冷却剂可以与泵530有流体传送。泵530通过流532使该液体冷却剂返回到工艺中。这使一种处理在热交换区内部分汽化的混合成分冷却剂的有效(effective)和高效(efficient)方式变为可能。可选地，从分离器510A和510B收集的液体冷却剂可以被排出和去除。同样地，尽管未示出，压缩单元300的分离鼓(例如鼓310、330和360)可以装配有相似的液体冷却剂收集系统。
权利要求
1.液化天然气流的方法，包括在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离所述混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；使所述冷却剂蒸汽绕着所述热交换区旁路通过，进入压缩单元；使所述冷却剂液体通过所述热交换区；在所述热交换区内部分汽化所述冷却剂液体，以保持液相。
2.权利要求1所述的方法，其中所述热交换区被包含在单一的热交换器中。
3.权利要求1所述的方法，其中所述热交换区被包含在两个或更多个热交换器中。
4.权利要求1所述的方法，其中所述热交换区包含两个或更多个包含在单一热交换器内的区。
5.权利要求1所述的方法，其中所述热交换区包含两个或更多个区，其中每个区被包含在单一热交换器内。
6.权利要求1所述的方法，其中所述热交换区包含两个或更多个包含在两个或更多个热交换器内的区。
7.权利要求1所述的方法，其中所述物料工艺流基本上由天然气组成。
8.权利要求1所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷、丙烷和异丁烷。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷和丙烷。
10.权利要求1所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括甲烷、乙烷和氮。
11.权利要求1所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂膨胀到约80kpa到约2,600kpa之间的压力。
12.权利要求1所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂膨胀到约250kpa到约2,200kpa之间的压力。
13.权利要求1所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂膨胀到约500 kpa到约1,900kpa之间的压力。
14.权利要求1所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂的第一部分膨胀到约1,500kpa到约1,900kpa之间的第一压力，并且使所述混合成分冷却剂的第二部分膨胀到约500kpa到约700kpa之间的第二压力。
15.权利要求1所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂的第一部分膨胀到约800kpa到约2,600kpa之间的第一压力；使所述混合成分冷却剂的第二部分膨胀到约250kpa到约850kpa之间的第二压力；以及使所述混合成分冷却剂的第三部分膨胀到约80kpa到约250kpa之间的第三压力。
16.液化天然气流的方法，包括在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；从所述热交换区撤出两股或更多股所述混合成分冷却剂的侧流；在一个或更多个压力水平下分离所述混合成分冷却剂的侧流，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；使所述冷却剂蒸汽绕着所述热交换区旁路通过，进入压缩单元；使所述冷却剂液体通过所述热交换区；和在所述热交换区内部分汽化所述冷却剂液体，以保持液相。
17.权利要求16的所述方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂的侧流膨胀到约80kpa到约2,600kpa之间的压力。
18.权利要求16所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂膨的侧流胀到约250kpa到约2,200kpa之间的压力。
19.权利要求16所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂的第一侧流膨胀到约1,500kpa到约1,900kpa之间的第一压力，并且使所述混合成分冷却剂的第二侧流膨胀到约500kpa到约700kpa之间的第二压力。
20.权利要求16所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂的第一侧流膨胀到约800kpa到约2,600kpa之间的第一压力；使所述混合成分冷却剂的第二侧流膨胀到约250kpa到约850kpa之间的第二压力；以及使所述混合成分冷却剂的第三侧流膨胀到约80kpa到约250kpa之间的第三压力。
21.权利要求16所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷、丙烷和异丁烷。
22.权利要求16所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷和丙烷。
23.权利要求16所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括甲烷、乙烷和氮。
24.权利要求1所述的方法，其中在所述热交换区内部分汽化所述冷却剂液体保持了以重量计至少1％的液体组分。
25.权利要求24所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂膨胀到约80kpa到约180kpa之间的压力。
26.权利要求24所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂膨胀到约250kpa到约600kpa之间的压力。
27.权利要求24所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂膨胀到约800kpa到约1900kpa之间的压力。
28.权利要求24所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂的第一部分膨胀到约1,200kpa到约2,200kpa之间的第一压力，并且使所述混合成分冷却剂的第二部分膨胀到约400kpa到约700kpa之间的第二压力。
29.权利要求24所述的方法，其中分离所述混合成分冷却剂包括使所述混合成分冷却剂的第一部分膨胀到约1,500kpa到约1,900kpa之间的第一压力；使所述混合成分冷却剂的第二部分膨胀到约500kpa到约600kpa之间的第二压力；以及使所述混合成分冷却剂的第三部分膨胀到约150kpa到约180kpa之间的第三压力。
30.权利要求24所述的方法，其中部分汽化所述冷却剂液体产生含有以重量计至少1％的液体组分的两相冷却剂。
31.权利要求24所述的方法，其中至少部分汽化所述冷却剂液体产生含有以重量计至少3％的液体组分的两相冷却剂。
32.权利要求24所述的方法，其中所述物料工艺流基本上由天然气组成。
33.权利要求24所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷、丙烷和异丁烷。
34.权利要求24所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷和丙烷。
35.权利要求24所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括甲烷、乙烷和氮。
36.液化天然气流的方法，包括在含有工艺物料流的第一热交换区中放置第一混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离所述第一混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽流和冷却剂液体流；使所述冷却剂蒸汽流绕着所述第一热交换器区旁路通过，进入压缩单元；使所述冷却剂液体流通过所述第一热交换区，以冷却所述工艺物料流；和在含有经冷却的工艺物料流的第二热交换区中放置第二混合成分冷却剂，以液化所述工艺物料流。
37.权利要求36所述的方法，进一步包括在所述第一热交换区内部分汽化所述冷却剂液体流，以保持以重量计至少1％的液体组分。
38.权利要求36所述的方法，进一步包括在所述第二热交换区内部分汽化所述第二混合成分冷却剂，以保持以重量计至少1％的液体组分。
39.权利要求36所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂膨胀到约1,200kpa到约2,200kpa之间的压力。
40.权利要求36所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂膨胀到约400kpa到约700kpa之间的压力。
41.权利要求36所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂膨胀到约120kpa到约200kpa之间的压力。
42.权利要求36所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂的第一部分膨胀到约1,500kpa到约1,900kpa之间的第一压力，并且使所述第一混合成分冷却剂的第二部分膨胀到约500kpa到约600kpa之间的第二压力。
43.权利要求36所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂的第一部分膨胀到约1,500kpa到约1,900 kpa之间的第一压力；使所述第一混合成分冷却剂的第二部分膨胀到约500kpa到约600kpa之间的第二压力；以及使所述第一混合成分冷却剂的第三部分膨胀到约150kpa到约180kpa之间的第三压力。
44.权利要求36所述的方法，其中所述物料工艺流基本上由天然气组成。
45.权利要求36所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷、丙烷和异丁烷。
46.权利要求36所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷和丙烷。
47.权利要求36所述的方法，其中所述第二混合成分冷却剂包括甲烷、乙烷和氮。
48.液化天然气流的方法，包括在含有工艺物料流的第一热交换区中放置第一混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离所述混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽流和冷却剂液体流；使所述冷却剂蒸汽流绕着所述第一热交换器区旁路通过，进入压缩单元；使所述冷却剂液体流返回到所述第一热交换区，以冷却所述气流；在含有经冷却的工艺物料流的第二热交换区中放置第二混合成分冷却剂；和在单压力水平下汽化所述第二混合成分冷却剂，以液化所述气流。
49.权利要求48所述的方法，进一步包括在所述第一热交换区内部分汽化所述冷却剂液体流，以保持以重量计至少1％的液体组分。
50.权利要求48所述的方法，进一步包括在所述第二热交换区内部分汽化所述第二混合成分冷却剂，以保持以重量计至少1％的液体组分。
51.权利要求48所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂膨胀到约1,200kpa到约2,200kpa之间的压力。
52.权利要求48所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂膨胀到约400kpa到约700kpa之间的压力。
53.权利要求48所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂膨胀到约120kpa到约200kpa之间的压力。
54.权利要求48所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂的第一部分膨胀到约1,500kpa到约1,900kpa之间的第一压力，并且使所述第一混合成分冷却剂的第二部分膨胀到约500kpa到约600kpa之间的第二压力。
55.权利要求48所述的方法，其中分离所述第一混合成分冷却剂包括使所述第一混合成分冷却剂的第一部分膨胀到约1,500kpa到约1,900kpa之间的第一压力；使所述第一混合成分冷却剂的第二部分膨胀到约500kpa到约600kpa之间的第二压力；以及使所述第一混合成分冷却剂的第三部分膨胀到约150kpa到约180kpa之间的第三压力。
56.权利要求48所述的方法，其中在单压力水平下汽化所述第二混合成分冷却剂包括通过减压装置闪蒸所述第二混合成分冷却剂，达到从200kpa到700kpa范围内的压力。
57.权利要求48所述的方法，其中在单压力水平下汽化所述第二混合成分冷却剂包括通过阀闪蒸所述第二混合成分冷却剂，达到从400kpa到500kpa范围内的压力。
58.权利要求48所述的方法，其中所述第二混合成分冷却剂在所述第一热交换区内通过与所述第一混合成分冷却剂热交换而被冷却。
59.权利要求48所述的方法，其中所述第二混合成分冷却剂在所述第一热交换区内通过与所述第一混合成分冷却剂热交换而被冷凝。
60.权利要求48所述的方法，其中所述物料工艺流基本上由天然气组成。
61.权利要求48所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷、丙烷和异丁烷。
62.权利要求48所述的方法，其中所述第一混合成分冷却剂包括乙烷和丙烷。
63.权利要求48所述的方法，其中所述第二混合成分冷却剂包括甲烷、乙烷和氮。
64.冷却天然气工艺流的方法，包括使混合成分冷却剂流和工艺物料流进行热交换，所述冷却剂流包括液体冷却剂；和在所述液体冷却剂流被完全汽化之前中止热交换。
65.液化天然气流的方法，包括在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离所述混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；至少使所述冷却剂液体通过所述热交换区；和在所述热交换区内部分汽化所述冷却剂液体，以保持液相。
66.液化天然气流的方法，包括在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；从所述热交换区撤出两股或更多股所述混合成分冷却剂的侧流；在一个或更多个压力水平下分离所述混合成分冷却剂的侧流，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；至少使所述冷却剂液体通过热交换区；和在所述热交换区内部分汽化冷却剂液体，以保持液相。
全文摘要
提供了液化天然气流的方法。在一个实施方案中，该方法包括在含有工艺物料流的热交换区中放置混合成分冷却剂；在一个或更多个压力水平下分离混合成分冷却剂，以产生冷却剂蒸汽和冷却剂液体；使冷却剂蒸汽绕着热交换区旁路通过，进入压缩单元；以及使冷却剂液体通过热交换区。在另一个实施方案中，该方法进一步包括在热交换区内部分汽化冷却剂液体流，以保持以重量计至少1％的液体组分。
文档编号F25J1/00GK1965204SQ200580017492
公开日2007年5月16日 申请日期2005年6月6日 优先权日2004年6月23日
发明者J·B·斯通, D·J·霍里兹, E·L·金布尔 申请人:埃克森美孚上游研究公司