专利名称：氧合润滑剂与氢氟烯烃和氢氯氟烯烃制冷剂的热传递组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热传递组合物，这些热传递组合物包括一种含有聚乙烯醚油的氧合润滑剂和一种含有氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的制冷剂。本发明的热传递组合物具有展现出优越的热稳定性的益处并且在诸如制冷、空调、和热传递系统的应用中是有用的。
背景技术：
随着持续的法规压力，存在着一种不断增长的需求来确定更加环境可持续的、具有更低的臭氧消耗以及全球变暖潜能的替代物，以替换制冷剂、热传递流体、泡沫发泡剂、 溶剂、以及气溶胶。广泛地用于这些应用中的氯氟烃(CFC)以及氢氯氟烃(HCFC)是消耗臭氧层的物质并且依照蒙特利尔议定书的指导方针正在被逐步淘汰。在许多应用中氢氟烷类 (HFC)是对于CFC和HCFC的主要替换物。尽管它们被评价为对臭氧层“友好的”，但它们仍普遍具有高的全球变暖潜势。一类新的已经被确定为取代消耗臭氧层或高全球变暖的物质的化合物是卤代烯烃类，诸如氢氟烯烃类(HFO)以及氢氯氟烯烃类(HCF0)。因为烯键的存在，预计HFO与HCFO相对于HCFC或CFC而言将是化学上不稳定的。这些物质在低层大气中固有的化学不稳定性导致了在大气中短的寿命，这提供了所希望的低的全球变暖潜能以及零或接近零的臭氧消耗的性质。然而，人们相信这种固有的不稳定性也影响了此类材料的商 业应用。在制冷、空调或热传递系统中使用的HFO或HCFO的降解可以降低系统性能、产生有毒的或腐蚀性的副产物、造成设备的提前失效、或者其他问题。因此非常重要的是，鉴定 HFO和/或HCFO制冷剂与润滑油的组合是否在热和化学上是足够稳定的而能用于制冷、空调或热传递设备中。已知的是，制冷剂和润滑剂的不同组合将具有不同程度的热/化学稳定性。因此， 虽然可能发现显示出可接受的热/化学稳定性的HFO或HCFO与润滑剂的特定组合可以用于制冷、空调或热传递系统中，但是非常优选的是具有一种提供了超出多种多样HFO和 HFCO制冷剂的优越稳定性的润滑剂，以便限制使用不相容的组合的危险、或者限制制冷剂和/或润滑剂在使用中的降解程度。发明的详细说明随着持续的法规压力，存在着一种不断增长的需求来确定更加环境可持续的、具有更低的臭氧消耗以及全球变暖潜能的替代物，以替换制冷剂、热传递流体、泡沫发泡剂、 溶剂、以及气溶胶。广泛地用于这些应用中的氯氟烃(CFC)以及氢氯氟烃(HCFC)是消耗臭氧层的物质并且依照蒙特利尔议定书的指导方针正在被逐步淘汰。在许多应用中氢氟烷类 (HFC)是CFC和HCFC的主要替代物，尽管它们被认为对臭氧层是“友好的”，但它们仍普遍具有高的全球变暖潜势。一类新的已经被确定为取代消耗臭氧层的或高全球变暖的物质的化合物是卤代烯烃类，诸如氢氟烯烃类(HFO)以及氢氯氟烯烃类(HCF0)。因为烯键的存在， 预计HFO与HCFO相对于前述的HCFC、CFC或HFC将是化学上不稳定的。这些物质在低层大气中固有的化学不稳定性导致了在大气中短的寿命，这提供了所希望的低的全球变暖潜能以及零或接近零的臭氧消耗的性质。然而，这种固有的不稳定性被认为还影响了此类物质的商业应用，它们在储存、处理以及使用过程中可能降解，例如当暴露于高温或当与例如水分、氧气这些其他化合物或它们将与之经受缩合反应的其他化合物接触时。当卤代烯烃类作为工作流体在热传递设备(例如制冷或空调设备)中使用时或当用于一些其他应用中时可能发生降解。这种降解可以通过任意数目的不同机理发生。在一个例子中，该降解作用可能由这些化合物在极端温度下的不稳定性导致。在其他例子中，该降解作用可能由空气 (无意地泄露到系统之中)存在下的氧化作用导致。无论此类降解作用的原因是什么，因为该卤代烯烃的不稳定性，将这些卤代烯烃结合到制冷或空调系统之中是不实际的。必须很好地理解一个制冷系统中的制冷剂、润滑剂、以及金属的化学相互作用，以便设计可靠的并且具有长的使用寿命的系统。制冷剂与制冷或热传递系统的或其中的其他组分的不相容性可能导致该制冷剂、润滑剂、和/或其他组分的分解作用；不希望的副产物的生成；机械部件的腐蚀或降解；效率的损失；或设备、制冷剂和/或润滑剂的使用寿命的普遍缩短。在一个制冷、空调、或热传递系统中，期望润滑油和制冷剂在该系统的至少一些部分(如果不是该系统的大部分)中可以彼此相接触，如在ASHRAE手册HVAC系统和设备中所说明的。因此，不论该润滑剂和制冷剂是被单独还是作为一个预混合包装中的一部分而加入到一个制冷、空调、或热传递系统中，仍期望它们在该系统中相接触并且因此必须是相容的。
HFC制冷剂与传统矿物油润滑剂的普遍较差的可混合性导致了若干氧合润滑剂的开发和使用，主要包括聚亚烷基二醇(PAG)油类和多元醇酯(POE)油类。随着用于车辆空调中的HF0-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)的发展，已经提出，PAG和POE可以与HF0-1234yf — 起使用。然而，可获得的数据(如由C. Puhl提供的(VDA冬季会议，Saalfeldon 2009“用于未来车辆 A/C 系统的制冷剂油类(Refrigeration Oils for Future Mobile A/CSystems)”) 说明，HF0-1234yf与PAG或POE的组合可能不具有同HFC_134a与PAG或POE相同水平的热/化学稳定性。还已经显示出，其他的HF0，如HF0-1234ze (I, 3，3，3-四氟丙烯)，在PAG 油中可能具有比HF0-1234yf更低的稳定性。这种更低的热稳定性可能将HF0-1234ze从某些应用中排除。已经发现PAG油类一般不聚乙烯醚(PVE)油类是另一类氧合的制冷油，它已经被开发用于与HFC制冷剂一起使用。PVE制冷油的商业实例包括由出光兴产公司(Idemitsu)生产的FVC32D和FVC68D。 在本发明中，显示出包括PVE油与含HFO和/或HFCO的制冷剂的热传递组合具有比在不存在PVE油的情况下带有PAG或POE油类的组合更优越的热/化学稳定性。本发明对于提供用于标准设备中的、具有可接受的稳定性的其他制冷剂/润滑剂组合是有用的。虽然无意以任何方式限制本发明的范围，然而在本发明的一个实施方案中，该聚乙烯醚油包括在文献中传授的那些，如在美国专利5，399，631和6，454，960中描述的。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯醚油是由化学式I示出的类型的结构单元组成的化学式I -[C(R1, R2) -C(R3, -O-R4)]-其中R1、R2、R3、和R4独立地选自氢和烃类，其中这些烃可以任选地包含一个或多个醚基团。在本发明的一个优选的实施方案中，RpR2和R3各自是氢，如在化学式2中所示化学式2 :-[CH2-CH (-Q-R4)]-
在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯醚油是由化学式3示出的类型的结构单元组成的化学式3 :-[CH2-CH (-O-R5) ] m_ [CH2-CH (-O-R6) ] n_其中R5和R6独立地选自氢和烃类并且其中m和η是整数。虽然无意以任何方式限制本发明的范围，本发明的制冷剂包括至少一种HFO或 HCF0，例如但不限于含有至少一个氟并且任选地含有至少一个氯的C3到C6链烯。在本发明的一个优选实施方案中，该HFO或HCFO包含一个CF3-末端基团。在本发明的另一个优选实施方案中，该HFO是选自下组，该组由以下各项组成3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)， 1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)、尤其是反式异构体，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)， 1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1255ye)、尤其是 Z 异构体，E-1，I, I, 3，3，3-六氟丁 -2-烯 (E-HF0-1336mzz)，Z-1, I, I, 3, 3，3-六氟丁-2-烯(Z-HF0_1336mzz)，1，I, I, 4, 4，5，5，5_ 八氟戊-2-烯(HF0-1438mzz)，及其混合物。优选地，该HFO是选自HF0-1243zf、反式-HF0-1234ze、HF0_1234yf、及其混合物组成的组。在本发明的另一个实施方案中， 该HCFO是选自单氯氟丙烯、二氯氟丙烯、及其混合物组成的组。在本发明的另一个实施方案中，该HCFO是选自I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)、尤其是反式异构体， 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)，及其混合物组成的组。本发明的HFO和/或HCFO制冷剂还可以与其他制冷剂组合使用，诸如氢氟烷类、氢氯氟烃类、氢氟烯烃类、氢 氟氯烷烃类、烃类、氢氟醚类、氟酮类、氯氟烃类、反式-1,2-二氯乙烯、二氧化碳、氨、二甲醚、以及它们的混合物。示例性的氢氟烷类包括二氟甲烷(HFC-32)、1-氟代乙烷(HFC-161)、1，I- 二氟乙烷(HFC_152a)、1，2- 二氟乙烷(HFC-152)、1，1，I-三氟乙烷(HFC-143a)、l，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，I, 1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)、 I, I, 1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、l，I, 2，2，3-五氟丙烷(HFC_245ca)、1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、l，I, I, 3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、l，I, 1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfa)、1，I, I, 2，3，4，4，5，5，5-十氟丙烷(HFC-4310)、以及它们的混合物。示例性的氯氟烃类包括三氯氟甲烷(R-11)、二氯二氣甲烧(R_12)、l, 1，2_ 二氣-I, 2，2_ 二氣乙烧(R_113)、l, 2- 二氣-1，1，2，2-四氣乙烷(R-114)、氯-五氟乙烷(R-115)以及它们的混合物。示例性的烃类包括丙烷、丁烷、 异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、以及它们的混合物。示例性的氢氟烯烃包括 3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)、E-1，3，3，3-四氟丙烯(E-HF0_1234ze)、Z-1，3，3，3-四氟丙烯(Z-HF0-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf )、E-1, 2，3，3，-五氟丙烯 (E-HF0-1255ye)、Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye)、E_l，I, I, 3，3，3-六氟丁 _2_ 烯 (E-HF0-1336mzz)、Z-l, I, I, 3, 3，3-六氟丁-2-烯(Z-HF0_1336mzz)、1，I, I, 4, 4，5，5，5_ 八氟戊-2-烯(HF0-1438mzz)以及它们的混合物。示例性的氢氟醚包括1，I, I, 2，2，3，3-七氟-3-甲氧基_丙烧、1，I, 1，2，2，3，3，4，4，-九氟-4-甲氧基_ 丁烧以及它们的混合物。 一种示例性的氟酮是1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟_4(三氟甲基)_3_戊酮。示例性的氢氯氣经包括氣二氣甲烧(HCFC-22), I-氣_1，1-二氣乙烧(HCFC_142b), I, I-二氣_1-氣乙烷(HCFC-141b)，I, I- 二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)，以及 I-氯-I, 2，2，2-四氟乙烷 (HCFC-124)。示例性的氢氯氟烯烃包括I-氯_3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233zd)、尤其是反式异构体，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf )，以及二氯四氟丙烯，如HCF0-1214的异构体。在本发明的实施方案中，该制冷剂组合物包括从约lwt%到100wt%的HFO和/或 HCFO0在本发明的另一个实施方案中，该制冷剂组合物包括从约50wt%到100wt%的HFO和 / 或 HCFO。在本发明的一个实施方案中，该润滑油包括聚乙烯醚润滑油。在本发明的另一个实施方案中，该润滑油包括约50%到100%的聚乙烯醚润滑油。该PVE润滑油可以任选地包含其他润滑剂，优选氧合的润滑剂，包括但不限于聚亚烷基二醇油、多元醇酯油、聚乙二醇油、及其混合物。制冷剂/润滑剂混合物的热/化学稳定性可以使用本领域技术人员已知的各种测试来评估，如ANSI/ASHRAE标准97-2007 (ASHRAE 97)。在这样一种测试中，典型地将制冷剂和润滑剂的混合物在升高的温度下老化一段预定的时间，任选地是在催化剂或其他材料存在的情况下，这些材料包括水、空气、金属、金属氧化物、陶瓷、等。在老化之后，分析混合物以评估该混合物的任何分解或降解。典型的用于测试的组合物是制冷 剂/润滑剂的50/50wt/wt混合物，但也可以使用其他组成。典型地，老化条件是在从约140° C到约 200° C持续I到30天；在175° C老化14天是非常典型的。典型地使用多种技术来分析混合物的跟踪试剂(mixtures following agent)。采用对混合物的液体部分的视觉检验来查看任何颜色变化、沉淀、重组分的迹象，以便检查该制冷剂或润滑剂的严重分解。对测试中所用的任何金属试件还进行视觉检验以便检查腐蚀、沉积等迹象。典型地在液体部分上进行卤化物分析，以便将所存在的卤离子(例如氟)的浓度定量。卤化物浓度上的增大表明更大部分的卤化制冷剂已经在老化过程中降解并且这是稳定性降低的标志。典型地测量液体部分的总酸值(TAN)，以便确定所回收的液体部分的酸性，其中酸度的增大是制冷剂、润滑剂或两者分解的标志。典型地在样品的蒸气部分上进行GC-MS，以便对分解产物进行鉴别和定量。水对制冷剂/润滑剂组合的稳定性的影响可以通过在从非常干燥(〈lOppm水)到非常潮湿OlOOOOppm水)范围内的不同湿度水平上进行老化测试而进行评估。氧化稳定性可以通过在空气存在或不存在的情况下进行老化测试而评估。为了评估HFO制冷剂在氧合的润滑剂中的相对稳定性，在一组制冷剂/润滑剂组合上进行了一系列老化测试，如上所述的那些，这些组合任选地包含催化剂或如上所述的其他材料。有待测试的润滑剂将至少包括一种商业的PVE油、一种商业的POE油、以及一种商业的PAG油。与氧合润滑剂进行组合的、有待测试的示例性HFO包括HF0-1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)，反式-HF0-1234ze (反式-I, 3，3，3-四氟丙烯)，HF0-1243zf (3，3，3-三氟丙烯)。与氧合润滑剂进行组合的、有待测试的示例性HCFO包括HCF0-1233zd (反式-I-氯_3，3，3-三氟丙烯)和HCF0-1233xf (2-氯-3，3，3-三氟丙烯)。
权利要求
1.一种热传递组合物，包括一种聚乙烯醚油和一种选自下组的制冷剂，该组由氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、及其混合物组成。
2.如权利要求I所述的热传递组合物，其中所述聚乙烯醚油包含具有化学式-[C(R1, R2)-C(R3，-O-R4)]-的结构单元，其中R” R2、R3、和R4是选自氢和烃类组成的组，并且其中这些烃任选地包含一个或多个醚基团。
3.如权利要求I所述的热传递组合物，其中凡、R2和R3各自是氢。
4.如权利要求I所述的热传递组合物，化学式为-[CH2-OK-O-R5)]m-[CH2-CH(-O-R6) ]n-，其中R5和R6是独立地选自氢和烃类并且其中m和n是整数。
5.如权利要求I所述的热传递组合物，其中所述至少一种HFO包括一种C3到C6的、含有至少一个氟的链烯。
6.如权利要求5所述的热传递组合物，其中所述C3到C6的链烯包含一个CF3-末端基团。
7.如权利要求I所述的热传递组合物，其中所述HFO是选自下组，该组由以下各项组成3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)，I, 3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、特别是反式异构体，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)，1,2, 3, 3，3-五氟丙烯(HF0_1255ye)、特别是 Z 异构体，E-1, I, I, 3, 3，3-六氟丁-2-烯(E-HF0-1336mzz)，Z-1，I, 1，3，3，3-六氟丁-2-烯(Z-HF0-1336mzz), I, I, I, 4，4，5，5，5-八氟戊 _2_ 烯(HF0_1438mzz)，及其混合物，优选地，该HFO选自HF0-1243zf、反式-HF0_1234ze、HF0_1234yf、及其混合物组成的组。
8.如权利要求I所述的热传递组合物，其中所述至少一种HCFO包括一种C3到C6的、含有至少一个氟和至少一个氯的链烯。
9.如权利要求8所述的热传递组合物，其中所述HCFO包含一个CF3-末端基团。
10.如权利要求I所述的热传递组合物，其中所述至少一种HCFO是选自下组，该组由I-氯 _3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf )、以及二氯四氟丙烯组成。
11.如权利要求I所述的热传递组合物，进一步包括一种选自下组的制冷剂，该组由以下各项组成氢氟烷类、氢氯氟烃类、氢氟烯烃类、氢氟氯烷烃类、烃类、氢氟醚类、氟酮类、氯氟碳类、反式-I，2- 二氯乙烯、二氧化碳、氨、二甲醚、以及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及热传递组合物，这些热传递组合物包括一种含有聚乙烯醚油的氧合润滑剂以及一种含有氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的制冷剂。本发明的热传递组合物具有展现出优越的热稳定性的益处并且在诸如制冷、空调和热传递系统的应用中是有用的。
文档编号F25B15/00GK102713470SQ201180006879
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者B·L·范霍恩 申请人:阿科玛股份有限公司