专利名称：双级吸附制冷循环系统的制作方法
技术领域：
本发明的双级吸附制冷循环系统，属于化学工程技术和热能驱动的制冷、空调交叉技术领域。
背景技术：
吸附式制冷技术可采用低品位热能驱动；利用氨、水、烃和醇类制冷剂对环境无冲击，受到了广泛关注。目前，已形成示范样机和小规模产品。水对环境完全友好,气化潜热高达约2400kJ/kg,作为制冷剂具有明显的优势。但 是，和水配对的吸附剂，局限于硅胶和沸石分子筛，其中硅胶的循环吸附量小，沸石分子筛的解吸温度过高。美国联碳公司发明了以磷、铝、硅和氧组成的四面体为骨架的分子筛，分子筛骨架电性较弱，亲水能力降低。专利号为CN02805332的“吸附热泵以及吸附材料作为吸附热泵用吸附材料的使用”的专利将一种磷酸铝分子筛用于吸附热泵系统，发现其吸水性能介于硅胶和沸石分子筛之间。但是，这类磷酸铝系列分子筛，采用四乙基氢氧化铵或异丙胺等作为模板剂，这类模板剂价格较贵，不利于大规模工业应用。模板剂会影响分子筛的晶粒大小、晶粒均匀性、骨架稳定性和表面酸性等结构和微观表面，进而影响分子筛的宏观催化和吸附性能。中科院大连化学物理研究所开发了以廉价的二乙胺和三乙胺为模板剂的SAP0-34分子筛，但该分子筛仅限于甲醇转化制烯烃的催化领域。如何进一步提高吸附工质对及其在吸附制冷循环中的性能(降低解吸温度、增加循环吸附量)，对于有效利用各种低品位热能，提高吸附制冷系统效率，缩小系统体积，具有
重要意义。日本学者Saha发明了一种多床、双级吸附制冷循环，来提高工质对在制冷循环的性能，该循环采用硅胶作为吸附剂，解吸过程处于吸附饱和状态的硅胶吸附床I，首先向另一个硅胶吸附床II解吸，由于该硅胶吸附床II的吸附作用，解吸过程在较低的温度下即可进行；吸附床I解吸完成后，利用较低温度的热源即可完成对吸附床II向冷凝器制冷剂的过程。由于解吸过程的这种梯级作用，有效降低了吸附剂解吸过程的温度，有利于低品位热能的高效利用。但是，作者仅采用了硅胶作为第一级吸附床的吸附剂，导致系统循环吸附量仍然较小。上海交通大学王丽伟在申请号为200810038831. 2的专利中发明了低温热源驱动的两级吸附式冷冻循环系统，循环采用氯化钙-氨工质对和氯化钡-氨工质对进行配对，该发明可以实现70 80°C低温热源条件下-10°C以下的冷量输出。该发明主要针对以氨为制冷剂的低温冷冻系统，未见用于蒸发温度高于0°C的空调制冷领域的报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术的不足之处，结合吸附式制冷和热泵技术的要求，提出一种双级吸附制冷循环系统，以水为制冷剂的双级吸附制冷循环系统及其吸附材料，将廉价模板剂合成杂原子SAP0-34磷酸铝分子筛，调变其微结构，改善其表面酸性，提高其稳定性，用于双级吸附制冷循环系统，提高吸附工质对的循环吸附量，降低吸附制冷循环的驱动温度，提高系统效率。本发明的技术方案为一种双级吸附制冷循环系统，其特征在于由一级吸附床I、二级吸附床3、冷凝器4、蒸发器6、换热管7及阀门和辅助管线组成；一级吸附床I内部填充吸附剂I，第一换热管7A和吸附剂I直接接触，一级吸附床I通过置于吸附剂I中的第一换热管7A经换热介质a和外界进行热交换；一级吸附床I通过第一阀门2A和二级吸附床3连接，二级吸附床3内部装有吸附剂II，第二换热管7B和吸附剂II直接接触，二级吸附床3通过置于吸附剂II中的第二换热管7B经换热介质b和外界进行热交换；二级吸附床3通过第二阀门2B和冷凝器4连接，冷凝器4内部装制冷剂水，冷凝器4通过置于其中的第三换热管7C经换热介质c向外界环境释放冷凝热；冷凝器4通过节流阀5和蒸发器6连接，蒸发器6内装有制冷剂水，蒸发器6通过置于其中的第四换热管7D经冷媒d输出冷量；蒸发器6通过第三阀门2C和一级吸附床I连接，构成整个双级吸附制冷循环系统；其中的吸附剂⑴，为杂原子SAP0-34分子筛，其机构式为mR (Sia Mb Aly Pz) O2, Si、M、Al和P的摩尔分数为 a+b = 0. 01 0. 90，a = 0. 01 0. 40，y = 0. 05 0. 6，z = 0. 05 0. 5，且a+b+y+z = I, m是模板剂的摩尔分数，m = 0. 03 0. 5 ;杂原子M是铁、钛、镓或硼中的至少一种洱是模板剂，模板剂至少二乙胺或三乙胺中的一种；吸附剂(I)为微孔结构，孔径介于0. 3 0. 7nm之间；吸附剂(I)吸水等温线属于Brunauer分类的IV型等温线；吸附剂(II)是疏水性硅胶、活性碳、纯硅分子筛以及MCM系列介孔氧化硅材料中的至少一种。本发明的双级吸附制冷循环工作原理如下1、一级吸附床解吸过程，利用换热介质a通过第一换热管7A对吸附床输入热能，吸附剂I受热解吸出制冷剂水，水蒸汽进入二级吸附床3被吸附剂II吸附，释放的吸附热由换热介质b经第二换热管7B向环境释放，一级吸附床I解吸完成后，断开一级吸附床I和二级吸附床3之间的第一阀门2A ;2、二级吸附床3解吸过程，采用换热介质b经第二换热管7B对二级吸附床3输入低温热能，对其中的吸附剂II进行加热再生，产生的水蒸汽在冷凝器4冷凝为液态水，吸附剂II得到再生，冷凝器4释放的冷凝热由换热介质c经第三换热管7C向环境释放；3、一级吸附床I吸附过程，在二级吸附床3解吸过程进行的同时，冷凝器4中的液体水经节流阀5进入蒸发器6，通过换热介质a经第一换热管7A对一级吸附床I进行冷却，吸附剂I吸附水蒸汽，蒸发器6内的水蒸发产生水蒸汽，水蒸汽经第三阀门2C进入一级吸附床1，蒸发过程产生的冷量由冷媒d经第四换热管7D向外供冷；蒸发器6的蒸发温度为0 15°C ;此外，由于二级吸附床3解吸过程需较低温度的热能，这部分热能还可通过回收一级吸附床I吸附产生的吸附热来提供，从而进一步提闻系统能效。所述的双级吸附制冷循环，吸附床II的吸附作用，可以大大拉动吸附床I的解吸，降低其驱动热源温度。吸附床I在高水蒸汽压力条件下吸附的水，可在极低的驱动热源温度下解吸。所述的吸附剂I，其特征在于可交换阳离子是氢离子、铵离子、碱金属或碱土金属阳离子的至少一种的分子筛。所述的吸附剂I利用水热法制备，制备过程为1)按吸附剂I结构式的摩尔分数比例称取模板剂、硅源、铝源、磷源、杂原子源和水原料，进行混合、搅拌，形成凝胶；2)在150 250°C下晶化反应0. 5 50h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得吸附剂I。所述的吸附剂I制备原料，优选硅源为硅溶胶、氧化硅或正硅酸酯；铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝或烷氧基铝；磷源为正磷酸，杂原子源为铁、钛、镓或硼的氧化物。所述的吸附剂I表面有弱酸中心，弱酸中心的数量占表面总酸量的摩尔分数比例为50 95% ;吸附剂I为微孔结构，孔径介于0. 3 0. 7nm之间。吸附剂I吸水等温线属于Brunauer分类的IV型等温线,在0. 05 0. 15相对压力下，吸水量迅速上升。所述的吸附剂I，对水的亲和能力介于硅胶和硅沸石分子筛之间，优选为40 65kJ/molo凡是其它类似的磷酸铝或杂原子磷酸铝系列分子筛在相关吸附制冷领域的应用，也落在本发明的保护范围之内。本发明的吸附剂11，吸水等温线属于Brunauer分类的II型或III型等温线，在水 蒸汽相对压力高于0. 3时，吸水量迅速上升。优选所述的吸附剂II，是硅胶、活性碳、纯硅分子筛以及MCM系列介孔氧化硅材料中的至少一种。本发明的吸附剂I和吸附剂II的装填量根据制冷要求确定，吸附剂II的装填量为吸附剂I装填量的50% 100% Wt0本发明的吸附剂I和吸附剂II组合用于两级吸附制冷循环，第一吸附床I解吸温度介于60 100°C之间，第二吸附床3的解吸温度为35 50°C;循环吸水量比单纯使用磷酸铝分子筛或硅胶提高20 % 30 %。有益效果(I)本发明将一级吸附剂的解吸和二级吸附剂的吸附进行耦合，利用二级吸附剂的吸附作用促进一级吸附剂的解吸，有利于降低吸附剂的解吸温度，提高有效利用低品位热能的效果；(2)本发明的杂原子磷酸铝分子筛，采用较为廉价的二乙胺和三乙胺作为模板剂，便于大规模工业化应用。(3)本发明的杂原子磷酸铝分子筛，相对于进行甲醇转化制烯烃(MTO)的分子筛，用于吸附制冷循环，吸水能力强，水热稳定性高。(4)本发明相对多硅胶吸附床双级吸附制冷循环，或者单一的磷酸硅铝为吸附材料的吸附制冷循环，具有吸附剂循环吸附量大的优点，有利于缩小系统体积，提高吸附制冷系统效率。
图I为本发明的两级吸附制冷循环系统示意图；其中，I-一级吸附床，2A-第一阀门，2B-第二阀门，2C-第三阀门，3-二级吸附床，4-冷凝器，5-节流阀，6-蒸发器，Ik-第一换热管，7B-第二换热管，7C-第三换热管，7D-第四换热管；a、b、c和d为换热介质。图2为Brunauer分类的吸附等温线类型。
具体实施例方式本发明具有下列实施例，但并不因此而限制本发明的适用范围。
实施例I双级吸附制冷循环系统由一级吸附床I、二级吸附床3、冷凝器4、蒸发器6及阀门等辅助部件组成。一级吸附床I内部填充吸附剂I，FeSAPO-34，一级吸附床I通过换热介质a经第一换热管7A和外界进行热交换；一级吸附床I经第一阀门2A和二级吸附床3连接，二级吸附床3内部装有吸附剂II，细孔硅胶，细孔硅胶的质量为FeSAPO-34的50% ;二级吸附床3通过换热介质b经第二换热管7B和外界进行热交换；二级吸附床3进一步通过第二阀门2B和冷凝器4连接，冷凝器4内部装制冷剂水，冷凝器4通过换热介质c经第三换热管7C向外界环境释放冷凝热；冷凝器4通过节流阀5和蒸发器6连接，蒸发器6内装有制冷剂水，蒸发器6通过冷媒d经第四换热管7D输出冷量；蒸发器6经第三阀门2C和一级吸附床I连接，构成整个双级吸附制冷循环系统。如图I所示。本实施例的双级吸附制冷循环系统工作过程如下(I) 一级吸附床解吸-二级吸附床吸附过程，关闭蒸发器6和一级吸附床I之间的 第三阀门2C，关闭第二阀门2B，利用换热介质a通过第一换热管7A对吸附床I输入90°C低温热能，FeSAPO-34受热解吸出水蒸汽，一级吸附床I内压力升高；当吸附床I内的压力升高至二级吸附床的压力时，打开连接一级吸附床I和二级吸附床3之间的第一阀门2A，水蒸汽进入二级吸附床3被细孔硅胶吸附，二级吸附床3的吸附温度为30°C，在该条件下，水蒸汽主要通过在中孔和大孔的毛细凝聚作用进入细孔硅胶的孔道中；硅胶在30°C对应的水汽饱和蒸汽压下，具有良好的吸水性能，该吸附作用将大大促进FeSAPO-34的解吸；吸附过程释放的热量由换热介质b经第二换热管7B向环境释放；一级吸附床I解吸完成后，关闭和二级吸附床3之间的第一阀门2A。(2) 二级吸附床解吸过程，采用换热介质b经换第二换热管7B对二级吸附床3输入50°C的热能，对其中的吸附饱和的细孔硅胶进行加热再生，解吸出水蒸汽；当水蒸汽压力高于冷凝器4的压力时，打开二级吸附床3和冷凝器4之间的第二阀门2B，水蒸汽在冷凝器4中冷凝为液体；冷凝器4释放的冷凝热由换热介质c经第三换热管7C向环境释放；二级吸附床3完成解吸过程之后，关闭二级吸附床3和冷凝器4之间的第二阀门2B。(3) 一级吸附床吸附过程，在二级吸附床3解吸过程进行的同时，换热介质a经第一换热管7A对吸附床I进行冷却，冷却温度为30°C，一级吸附床I的温度和压力降低，恢复吸附能力；打开蒸发器6和一级吸附床I之间的第三阀门2C，FeSAPO-34吸附水蒸汽，蒸发器6中的水在5°C条件下蒸发，水蒸发过程产生的冷量由冷媒d经第四换热管7D向外供冷；冷凝器4中的液态水经节流阀5进入蒸发器6。吸附剂I, FeSAPO-34 分子筛，其结构式为 0. 04R (Si0.04 .Fea08 .Ala41 .P0.47) -O2 ；模板剂为三乙胺；吸附剂I的弱酸中心的数量占表面总酸量的比例为55% ;吸附剂I具有微孔孔径介于0. 3 0. 5nm之间；吸附剂I吸水等温线属于Brunauer分类的IV型等温线，吸附热为42 45kJ/mol。吸附剂II是细孔硅胶。吸附剂I利用水热法制备，制备过程为1)按吸附剂I结构式称取模板剂、硅源、铝源、磷源、杂原子源和水原料，进行混合、搅拌，形成凝胶；2)在240°C下晶化反应10h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得吸附剂I。硅源为硅溶胶，铁源为四氧化三铁，铝源为拟薄水铝石，磷源为正磷酸。由于两级吸附制冷循环设置二级吸附床，产生促进解吸的作用，相比单纯使用FeSAPO-34吸附剂，循环吸附量提高22%。实施例2在本发明的一级吸附床I中，填充GaSAP0-34吸附剂，其结构式为0. IR (Siatl2 -Ga0.40 -Mo.30-Po.28) .O25R是30% (摩尔分数)的二乙胺和70% (摩尔分数)的三乙胺混合物；吸附剂I的弱酸中心的数量占表面总酸量的比例为80%;吸附剂I微孔孔径介于0. 3 0. 6nm之间；吸附剂I吸水等温线属于Brunauer分类的IV型等温线，吸附热为45 50kJ/mol o吸附剂I利用水热法制备，制备过程为1)按吸附剂I结构式比例称取模板剂、硅源、铝源、磷源、杂原子源和水原料，进行混合、搅拌，形成凝胶；2)在150°C下晶化反应50h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得吸附剂I。硅源为氧化硅，铝源为活性氧化铝，磷源为正磷酸，杂原子源氧化镓。
二级吸附床3中的吸附剂为粗孔硅胶，装填质量为吸附剂I的95% wt,吸水等温线为Brunauer分类的III型(或线型)。两级吸附制冷循环系统操作过程中，一级吸附床I的解吸温度为70 90°C，二级吸附床3的解吸温度为40°C，蒸发温度为3°C。相比单纯使用GaSAP0-34吸附剂，循环吸附量提高25%。实施例3在本发明的一级吸附床I中，填充FeSAPO-34吸附剂，其结构式为0. 4R (Sia35 -Fe0.40 -Al0.10 -P0. is) *02 ;模板剂为60% (摩尔分数)二乙胺和40% (摩尔分数)三乙胺的混合物；吸附剂I的弱酸中心的数量占表面总酸量的比例为95%;吸附剂I微孔孔径介于0. 5 0. 7nm之间；吸附剂I吸水等温线属于Brunauer分类的IV型等温线，吸附热为47 52kJ/mol o吸附剂I利用水热法制备，制备过程为1)按吸附剂I结构式比例称取模板剂、硅源、铝源、磷源、杂原子源和水原料，进行混合、搅拌，形成凝胶；2)在250°C下晶化反应2h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得吸附剂I。硅源为正硅酸酯，铝源为烷氧基铝，磷源为正磷酸，杂原子源为三氧化二铁。二级吸附床3中的吸附剂II为活性碳和纯硅Silicalite沸石，其中，活性炭质量百分含量为38%，吸附剂II质量分数为吸附剂I的50%，吸水等温线为Brunauer分类的III型。两级吸附制冷循环系统操作过程中，一级吸附床的解吸温度为60 80°C，二级吸附床的解吸温度为35°C，蒸发温度为3°C。相比单纯使用FeSAPO-34吸附剂，循环吸附量提闻 28 %。实施例4在本发明的一级吸附床I中，填充BSAP0-34吸附剂，其结构式为0. 4R (Sia26 -B0.60 -Mo. 08 -P0. O6) *02 ;模板剂为10% (摩尔分数)二乙胺和90% (摩尔分数)三乙胺的混合物；吸附剂I的弱酸中心的数量占表面总酸量的比例为55%;吸附剂I微孔孔径介于0. 3
0.55nm之间；吸附剂I吸水等温线属于Brunauer分类的IV型等温线，吸附热为50 60kJ/
mol o吸附剂I利用水热法制备，制备过程为1)按吸附剂I结构式比例称取模板剂、硅源、铝源、磷源、杂原子源和水原料，进行混合、搅拌，形成凝胶；2)在250°C下晶化反应
1.5h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得吸附剂I。硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为正磷酸，杂原子源为氧化硼。二级吸附床3中的吸附剂II为碳分子筛，质量为吸附剂I的60%，吸水等温线为Brunauer分类的III型。两级吸附制冷循环系统操作过程中，一级吸附床I的解吸温度为80 95°C，二级吸附床3的解吸温度为40°C，蒸发温度为12°C。相比单纯使用BSAP0-34吸附剂，循环吸附量提高21%。实施例5在本发明的一级吸附床I中，填充TiSAP0-34吸附剂，其结构式为0. 12R (Siatl2 -Ti0.13 -Al0.35 -Po.so) -O2 ;模板剂三乙胺；吸附剂I的弱酸中心的数量占表面总酸量的比例为70%;吸附剂(I)具有微孔，孔径介于0. 4 0. 6nm之间；吸附剂I吸水等温线属于Brunauer分类的IV型等温线，吸附热为60 62kJ/mol。
吸附剂I利用水热法制备，制备过程为1)按吸附剂I结构式比例称取模板剂、硅源、铝源、磷源、杂原子源和水原料，进行混合、搅拌，形成凝胶；2)在160°C下晶化反应24h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得吸附剂I。硅源为硅溶胶，铝源为活性氧化铝，磷源为正磷酸，杂原子源为二氧化钛。二级吸附床3中的吸附剂I为MCM-41和细孔硅胶的混合物，其中，MCM-41的质量分数为55%，吸附剂I和吸附剂II质量相等，吸水等温线为Brunauer分类的II型。两级吸附制冷循环系统操作过程中，一级吸附床I的解吸温度为60 75°C，二级吸附床3的解吸温度为50°C，蒸发温度为12°C。相比单纯使用TiSAP0-34吸附剂，循环吸附量提高21%。实施例6在本发明的一级吸附床I中，填充FeTiSAPO-34吸附剂，其结构式为0. 12R (Siatl2-Fe0.05 -Ti0.03 -Al0.55 *P0.45) -O2 ;模板剂三乙胺；吸附剂I的弱酸中心的数量占表面总酸量的比例为80%;吸附剂I微孔孔径介于0. 4 0. 6nm之间；吸附剂I吸水等温线属于Brunauer分类的IV型等温线，吸附热为55 62kJ/mol。吸附剂I利用水热法制备，制备过程为1)按吸附剂I结构式比例称取模板剂、硅源、铝源、磷源、杂原子源和水原料，进行混合、搅拌，形成凝胶；2)在180°C下晶化反应24h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得吸附剂I。硅源为硅溶胶，铝源为活性氧化铝，磷源为正磷酸，杂
原子源为二氧化钛和三氧化二铁。二级吸附床3中的吸附剂II为MCM-41和细孔硅胶的混合物，其中，MCM-41的质量分数为55%，吸附剂II质量为吸附剂I的65%，吸水等温线为Brunauer分类的II型。两级吸附制冷循环系统操作过程中，一级吸附床I的解吸温度为70 75°C，二级吸附床3的解吸温度为40°C，蒸发温度为14°C。相比单纯使用FeTiSAPO-34吸附剂，循环吸附量提闻 21 。
权利要求
1.一种双级吸附制冷循环系统，其特征在于由一级吸附床(I)、二级吸附床(3)、冷凝器(4)、蒸发器(6)、换热管及阀门和辅助管线组成；一级吸附床(I)内部填充吸附剂(I)，第一换热管(7A)和吸附剂(I)直接接触，一级吸附床(I)通过置于吸附剂(I)中的第一换热管(7A)经换热介质(a)和外界进行热交换；一级吸附床(I)通过第一阀门(2A)和二级吸附床(3)连接，二级吸附床(3)内部装有吸附剂(II)，第二换热管(7B)和吸附剂(II)直接接触，二级吸附床(3)通过置于吸附剂(II)中的第二换热管(7B)经换热介质(b)和外界进行热交换；二级吸附床(3)通过第二阀门(2B)和冷凝器(4)连接，冷凝器(4)内部装制冷剂水，冷凝器(4)通过置于其中的第三换热管(7C)经换热介质(c)向外界环境释放冷凝热；冷凝器(4)通过节流阀(5)和蒸发器(6)连接，蒸发器￠)内装有制冷剂水，蒸发器(6)通过置于其中的第四换热管(7D)经冷媒(d)输出冷量；蒸发器(6)通过第三阀门(2C)和一级吸附床(I)连接，构成整个双级吸附制冷循环系统；其中的吸附剂(I)，为杂原子SAP0-34分子筛，其结构式为mR (Sia Mb Aly Pz) O2, Si、M、Al和P的摩尔分数为 a+b = 0. 01 0. 90, a = 0. 01 0. 40, y = 0. 05 0. 6, z = 0. 05 0. 5,且 a+b+y+z=Lm是模板剂的摩尔分数，m = 0. 03 0. 5 ;杂原子M是铁、钛、镓或硼中的至少一种；R是模板剂，模板剂为二乙胺或三乙胺的至少一种；吸附剂(I)为微孔结构，孔径介于0.3 0.7nm之间；吸附剂(I)吸水等温线属于Brunauer分类的IV型等温线；吸附剂(II)是疏水性硅胶、活性碳、纯硅分子筛以及MCM系列介孔氧化硅材料中的至少一种。
2.根据权利要求I所述的双级吸附制冷循环系统，其特征在于所属的吸附剂(I)利用水热法制备，制备过程为1)按照吸附剂(I)的结构式摩尔分数称取模板剂、硅源、铝源、磷源、杂原子源和水原料，进行混合、搅拌，形成凝胶；2)在150 250°C下晶化反应0. 5 50h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得吸附剂(I)。
3.根据权利要求2所述的双级吸附制冷循环系统，其特征在于所述的硅源为硅溶胶、氧化硅或正硅酸酯；铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝或烷氧基铝；磷源为正磷酸；杂原子源为铁、钛、镓或硼的氧化物。
4.如权利要求I所述的双级吸附制冷循环系统，其特征在于所述的吸附剂(II)吸水等温线属于Brunauer分类的II型或III型等温线。
全文摘要
本发明涉及一种双级吸附制冷循环系统，其特征在于由一级吸附床、二级吸附床、冷凝器、蒸发器、换热管及阀门和辅助管线组成。一级吸附床填充杂原子SAPO-34分子筛；二级吸附床填充疏水性硅胶、活性碳、纯硅分子筛以及MCM系列介孔氧化硅材料中的至少一种。本发明的双级吸附制冷循环，二级吸附床的吸附作用，可以大大拉动一级吸附床的解吸过程，降低一级吸附床驱动热源温度。本发明的双级吸附制冷循环，具有解吸温度低，吸附剂循环吸附量大的优点，有利于缩小系统体积，提高吸附制冷系统效率。
文档编号F25B17/08GK102679616SQ20121003693
公开日2012年9月19日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者姚虎卿, 崔群, 李全国, 陈海军 申请人:南京工业大学