用于以固态形式储存富二氧化碳的液体的方法
【专利摘要】在一种用于以固态形式储存富二氧化碳的液体并且随后释放主要含有二氧化碳的液体的方法中，通过采用或不采用间接热交换机构，由液体(1)的至少一部分形成主要含有二氧化碳的固体(13)，储存主要含有二氧化碳的固体，所述方法步骤包括随后通过与富二氧化碳的辅助气体(11)的直接接触使主要含有二氧化碳的固体的至少一部分熔化以形成主要含有二氧化碳的液体，其中辅助气体通过与熔化的固体进行热交换而至少部分地液化以形成主要含有二氧化碳的液体，以及移除主要含有二氧化碳的液体(7)的至少一部分。
【专利说明】用于以固态形式储存富二氧化碳的液体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于以固态形式储存富二氧化碳的液体的方法。
【背景技术】
[0002]常常期望储存富二氧化碳的液体，该富二氧化碳的液体定义成含有至少30%的二氧化碳、优选至少60%二氧化碳。
[0003]例如，在从各种源中提取出富二氧化碳的气体的网路系统的情况下一一其中在该网路系统中气体被液化并然后供给至用户，用户可能有不同的需求并且可能不会一直需要所有富二氧化碳的液体。
[0004]储存处在压力下的富二氧化碳的气体是成本高昂的并且储存罐的尺寸受到限制。
[0005]本发明提出一种减小占据面积和能耗的浓相储存装置。
[0006]JP-A-03017490涉及一种方法，其中气体凝华形成固体，而没有任何液体形成。
[0007]EP-A-0277777描述一种方法，在该方法中二氧化碳以所有三个相的形式储存在罐中。
【发明内容】
[0008]根据本发明，提供一种用于以固态形式储存富二氧化碳的液体并且随后释放主要含有二氧化碳的液体的方法，该方法包括以下步骤:
[0009]a)通过采用或不采用间接热交换机构，由所述液体的至少一部分形成主要含有二氧化碳的固体，
[0010]b)储存主要含有二氧化碳的固体，
[0011]c)随后，通过与富二氧化碳的辅助气体的直接接触，使得主要含有二氧化碳的固体的至少一部分熔化以形成主要含有二氧化碳的液体，其中所述辅助气体通过与熔化的固体进行热交换而至少部分地液化以形成主要含有二氧化碳的液体，以及
[0012]d)在步骤c)的至少一部分期间，移除主要含有二氧化碳的液体的至少一部分。
[0013]根据本发明的其他可选的方面:
[0014]-步骤a)中液体膨胀以形成固体
[0015]-固体在罐内形成并且在罐内熔化
[0016]-由固体的熔化形成的液体从容器移除并且没有返回至所述罐
[0017]-当固体在罐内熔化时，所述罐处在罐内二氧化碳的三相点
[0018]-在步骤a)期间没有辅助气体与固体直接接触
[0019]-在步骤c)期间没有从液体形成固体
[0020]-在步骤c)期间罐内的压力增加
[0021]-操作压力是这样的，S卩，使得二氧化碳在阶段b)期间的分压比C02的三相点压力低不大于I巴、并且在阶段C)期间的分压比三相点压力高不大于2巴，其中，在步骤a)期间，通过从罐中取出气体而在罐内形成固体，从罐取出的气体的流率严格地超出通过直接的气体注入或与压力下降相关联的液体入口局部闪蒸而注入装备的任何气体与由外部热量导致的通过液体蒸发及固体升华所产生的任何气体的总和。
[0022]-所述步骤a)不通过间接的热交换地进行，其二氧化碳分压高于三相点压力的富含二氧化碳的液体膨胀至这样的压力，使得二氧化碳的分压低于三相点压力，以便形成主要含有二氧化碳的固体和二氧化碳含量减小的气体。
[0023]-固体在罐中形成并且富二氧化碳的气体传送至罐。
[0024]-固体在第一罐中形成，然后传送至第二罐，在第二罐中引入富二氧化碳的气体，在第一罐和/或第二罐中进行二氧化碳的储存。
[0025]-固体在第一罐中形成，然后传送至第二罐以进行储存，然后传送至第三罐，在第三罐中引入富二氧化碳的气体。
[0026]-固体在第一罐中形成，然后传送至第二罐以进行储存，并然后传送回第一罐，在第一罐中引入富二氧化碳的气体。
[0027]-所述方法不包括液化富二氧化碳的进给气体的步骤一一在该步骤中所述进给气体的至少一部分通过冷却而至少部分地液化，且主要含有二氧化碳的液体被供应至该方法，所述方法包括:
[0028]-至少在第一时段期间
[0029]i)通过采用或不采用间接热交换机构，由液体的至少一部分形成主要含有二氧化碳的固体，
[0030]ii)储存主要含有二氧化碳的固体，以及
[0031]-至少在第二时段期间
[0032]iii)通过与富二氧化碳的辅助气体的直接接触，使得主要含有二氧化碳的固体的至少一部分熔化以形成主要含有二氧化碳的液体，所述辅助气体通过与熔化固体的热交换而至少部分地液化以形成主要含有二氧化碳的液体，以及
[0033]iv)在步骤iii)的至少一部分期间，移除主要含有二氧化碳的液体(7)的至少一部分。
[0034]-所述方法包括液化富二氧化碳的进给气体的步骤，其中进给气体的至少一部分通过冷却至少部分地液化以形成主要含有二氧化碳的液体，其中:
[0035]-至少在第一时段期间
[0036]i)通过采用或不采用间接热交换机构，由液体的至少一部分形成主要含有二氧化碳的固体，
[0037]ii)储存主要含有二氧化碳的固体，以及
[0038]-至少在第二时段期间
[0039]iii)通过与富二氧化碳的辅助气体的直接接触，使得主要含有二氧化碳的固体的至少一部分熔化以形成主要含有二氧化碳的液体，所述辅助气体通过与熔化固体的热交换而至少部分地液化以形成主要含有二氧化碳的液体，以及
[0040]V)在步骤iii)的至少一部分期间，移除主要含有二氧化碳的液体的至少一部分。
[0041]优选地，不管所述方法是否包括初始的液化步骤，固体在第一时段期间不会发生熔化并且在第二时段期间不会由液体形成固体。
[0042]更优选地，不管所述方法是否包括初始的液化步骤，固体仅在第二时段期间熔化并且仅在第一时段期间由液体形成固体。
[0043]根据本发明的其他可选的特征
[0044]-富二氧化碳的液体的仅仅一部分在第一时段期间膨胀，而所述富二氧化碳的液体的剩余部分在第一时段和/或第二时段期间作为产物移除或蒸发以形成气态产物。
[0045]-第一时段对应于这样的时段，即在该时段下列情况中的至少一个成立:
[0046]a)对富二氧化碳的液体的需求或从该液体获得气体的需求比在第二时段期间要小，
[0047]b)在第一时段期间的耗电成本比在第二时段期间要小，
[0048]c)在第一时段期间富二氧化碳的进给气体的流率比在第二时段期间要小。
[0049]-第一和第二时段中的至少一者具有小于24小时的持续时间。
[0050]-富二氧化碳的进给气体是来自富氧燃烧工艺、炼钢工艺、蒸汽甲烷重整工艺、气化工艺、氨加工或乙醇工厂的废气。
[0051]-富二氧化碳的进给气体来自至少两个源，该至少两个源包括但不限于来自至少一个富氧燃烧工艺、至少一个炼钢工艺、至少一个蒸汽甲烷重整工艺、至少一个气化工艺、至少一个氨加工工艺、至少一个乙醇工厂的废气。
[0052]-所述方法包括净化含有二氧化碳的液体。
[0053]-所述方法包括蒸发含有二氧化碳的液体并压缩所形成的气体。
[0054]-所述方法所需要的制冷的至少大多数由液体的膨胀提供。
【专利附图】
【附图说明】
[0055]结合附图更详细地描述本发明。
【具体实施方式】
[0056]图1示出用于二氧化碳的储存装置。图2和3示出具有如图1所示出的集成一体的储存装置的二氧化碳液化器的不同操作模式，图4示出二氧化碳的相图，并且图5和6示出用于二氧化碳液化器的不同的工艺模式。
[0057]图1中，储存罐5为不含任何质量交换的机构的容器，例如封装件、托盘等等。储存罐示意性地示出并且可为圆柱形的形式。罐在下部区域(在此处为罐的基部)具有液体出口。罐在上部区域(在此处为罐的顶部)具有气体出口。罐在上部区域还具有气体入口和液体入口。液体入口由孔形成，使得当液态的二氧化碳引入至罐中时，固态二氧化碳被形成。
[0058]在通常的情况下，液态二氧化碳I经由孔3传送至罐5。液态二氧化碳含有至少30%的二氧化碳、优选至少60%的二氧化碳。对于纯度高于99.9%的二氧化碳，液体I处于5.5巴的绝对压力和_55°C的温度。在罐5内，压力处于5巴的绝对压力，并且气态的二氧化碳15形成在上部区域中，而在下部区域留下固态二氧化碳13。为了储存能量，二氧化碳没有经由液体出口 7移除、并且气体11没有经由气体入口 11引入。为了控制压力，一些气体9可通过打开阀Vl而移除。此操作模式称为“储存模式”。
[0059]替代地，在“储存模式”期间，罐5内的二氧化碳分压可保持为等于三相点压力(5.1latmjP 5.11个大气压)，并且由孔注入的液体不直接地产生固体。在此替代方案中，通过取出罐中的气体，固体由箱中的液体形成。气体的取出由流量控制机构(通常，一下游压缩机会对流量施加影响)控制。操作压力可减小至比二氧化碳的分压的三相点低至多I巴。
[0060]为了释放能量，当液体I没有传送至罐时，二氧化碳气体11以5.5巴的压力和饱和温度传送至气体入口。这会使得一些固体熔化，使得二氧化碳的三个相同时地存在于罐中一一该罐处于二氧化碳的分压的三相点状态下。没有气体9从气体出口移除，相反地，液体7从罐5的下部区域移除。此操作模式称为“释放模式”。操作压力可增加至比二氧化碳分压的三相点高出至多2巴。
[0061]在图2和图3中，打算液化可变的气态二氧化碳进给21。根据进给21的量，可能有两个操作模式。在图2中，进给21是小的，所有进给作为流23传送至压缩机Cl，压缩至75巴的绝对压力，在冷却器25中冷却以形成流33并且在热交换器33中进一步冷却以便待液化。热交换器27可为板式类型。所形成的液体的一部分作为产物29而移除。另一部分31在阀V2中膨胀以产生制冷，在热交换器27中加温，并且在传送至压缩机Cl的入口之前在循环压缩机C3中压缩。剩余液体I经由管道8和阀V7传送至储存罐5而待储存。液体I在孔3中膨胀，并且因此部分地凝固，形成固态二氧化碳13和气态二氧化碳15。气态二氧化碳9从储存罐顶部的气体出口经由阀Vl移除并且也发送至循环压缩机C3。因此，二氧化碳以固态的形式储存在储存罐内。此操作模式称为“储存模式”。
[0062]在图3中，存在高流量的气态二氧化碳进给21，该气态二氧化碳进给21分成两部分。部分23作为流23传送至压缩机Cl，压缩至75巴的绝对压力，在冷却器25中冷却以形成流33并且在热交换器33中进一步冷却以便待液化。热交换器27可为板式类型。所形成的液体的一部分作为产物29而移除。另一部分31在阀V2中膨胀以产生制冷，在热交换器27中加温，并且在传送至压缩机Cl的入口之前在循环压缩机C3中压缩。
[0063]进给的另一部分11以气态的形式经由阀V3传送至储存罐5，从而使得至少一部分的固态二氧化碳熔化。液态二氧化碳7从液体出口(此处位于罐的侧面)经由阀V8移除并且经由管道8加入至在交换器27中形成的液体，从而形成了产物的一部分。此操作模式称为“释放模式”。因此，图3的模式比图2的模式产生更多的液态二氧化碳产物29。
[0064]图4示出处于5.1latm和-56.6°C的三相点。在储存模式中，如在图2中所示出的，液体传送至储存罐、固化并且固体被储存，同时气体被移除。在释放模式中，如在图3中所示出的，气体传送至储存罐，从而使得固体熔化并且提供待从储存罐中移除的液体。
[0065]图5和图6示出了略为复杂的液化器，其中另外地具有分离步骤。
[0066]在正常操作下，图5的方法操作如下。废气41或任何富二氧化碳的气体传送至压缩机C，在该压缩机C中被压缩，经压缩的气体然后在位于冷却箱45内的热交换器43中冷却。气体从而部分地冷凝并且传送至相分离器49。所形成的气体59在热交换器43中加温并且作为非冷凝气体而移除。液体51在阀V4中膨胀，在热交换器43中蒸发，在产物压缩机CP中压缩，在冷却器25中冷却至它的液化点并且然后由泵Pl压缩以形成超临界液态二氧化碳产物。当然，其他产物压力也是可能的。所述液体不需要泵送并且所述产物能够以气态的形式在压缩机CP的上游或下游制造。在此情况下，所述设备仍被认为是液化器，因为液体在该设备中形成。在此情况下，没有流体传送至储存罐5或从储存罐5传送，泵P2没有运转并且再循环63没有运转。
[0067]当废气进给41是大的时，气体41传送至压缩机C，在该压缩机C中它被压缩，经压缩的气体然后在位于冷却箱45内的热交换器43中冷却。气体从而部分地冷凝并且传送至相分离器49。在相分离器中形成的气体59在热交换器43中加温并且作为非冷凝气体而移除。液体51分为两部分。部分53在阀V4中膨胀，在热交换器43中蒸发，在产物压缩机CP中压缩，在冷却器25中冷却至它的液化点并且然后由泵Pl压缩以形成超临界液态二氧化碳产物。当然，其他产物压力也是可能的。所述液体不需要泵送并且所述产品能够以气态的形式在压缩机CP的上游或下游制造。在此情况下，所述设备仍被认为是液化器，因为液体在该设备中形成。再循环63将部分液体从冷却器25传送回热交换器43并且经由管道57传送回相分离器。
[0068]来自相分离器49的液体的部分I经由阀V9传送至储存罐5。该部分I液体经由孔3膨胀以形成固态二氧化碳13和气态二氧化碳15。气体9经由阀Vl从储存罐移除并且加温且传送至产物压缩机CP。没有移除液体，并且没有气体传送至所述罐。因此，固态二氧化碳在储存罐内积聚。
[0069]在此情况下，泵P2没有运转。此操作模式称为“储存模式”。
[0070]在图6中，减少了待液化的气体的量。废气41或任何富二氧化碳的气体传送至压缩机C，在该压缩机C中压缩，经压缩的气体然后在位于冷却箱45内的热交换器43中冷却。气体从而部分地冷凝并且完全地传送至相分离器49。所形成的气体59在热交换器43中加温并且作为非冷凝气体而移除。液体51在阀V4中膨胀，在热交换器43中蒸发以形成气体65，部分地在产物压缩机CP中压缩，在冷却器25中冷却至它的液化点并且然后由泵Pl压缩以形成超临界液态二氧化碳产物。当然，其他产物压力也是可能的。所述液体不需要泵送，并且所述产物能够以气态的形式在压缩机CP的上游或下游制造。在此情况下，所述设备仍被认为是液化器，因为液体在该设备中形成。
[0071]通过蒸发来自相分离器的液体而形成的气体65的一部分11经由阀Vll传送至储存罐5。在传送至罐中后，气体使得固态二氧化碳液化并且液体7经由阀VlO从储存罐5中移除。没有液体I传送至所述罐并且没有气体9从罐中移除。液体9传送回相分离器。为了蒸发所增加的液体的量，可能的是，将所有来自相分离器49的液体51传送至阀V4并且在单一压力下蒸发所有的液体。然而，图6示出可选的方案，在此情况下，部分的液体以此方式蒸发，且然后剩余的部分55经由阀V6传送至第二泵P2、泵送至更高的压力，然后经热交换器43加热并且形成超临界C02流，以进一步由泵Pl泵送。
[0072]再循环63没有运转，因此没有示出以简化附图，并且没有液体在管道57中流动。
[0073]此操作模式称作“释放模式”。
[0074]在本文中，在图2和3中和图5和6中描述的操作模式是在采用储存模式(此时进给气体的流率大于第一给定值)和释放模式(此时进给气体的流率低于第二给定值、等于或小于第一给定值)的情况下而描述的。然而，其他标准也可用于确定何时可采用储存和释放模式。例如，如果对于富二氧化碳的液体或从该液体获得的气体的需求低于第一给定值，则可采用储存模式。如果对于富二氧化碳的液体或从该液体获得的气体的需求大于第二给定值、等于或大于第一给定值，则可采用释放模式。替代地，在耗电成本低于第一给定值时可采用储存模式，而在耗电成本大于第二给定值、等于或大于第一给定值时可采用释放模式。
【权利要求】
1.一种用于以固态形式储存富二氧化碳的液体并且随后释放主要含有二氧化碳的液体的方法，该方法包括以下步骤: a)通过采用或不采用间接热交换机构，由所述液体(I)的至少一部分形成主要含有二氧化碳的固体(13)， b)储存主要含有二氧化碳的固体， c)随后，通过与富二氧化碳的辅助气体(11)的直接接触，使得主要含有二氧化碳的固体的至少一部分熔化以形成主要含有二氧化碳的液体，其中所述辅助气体通过与熔化的固体进行热交换而至少部分地液化以形成主要含有二氧化碳的液体，以及 d)在步骤c)的至少一部分期间，移除主要含有二氧化碳的液体(7)的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，操作压力是这样的，即，使得二氧化碳在阶段b)期间的分压比C02的三相点压力低不大于I巴、并且在阶段c)期间的分压比三相点压力高不大于2巴，其中，在步骤a)期间，通过从罐中取出气体而在罐内形成固体，从罐取出的气体的流率严格地超出通过直接的气体注入或与压力下降相关联的液体入口局部闪蒸而注入装备的任何气体与由外部热量导致的通过液体蒸发及固体升华所产生的任何气体的总和。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)不通过间接的热交换地进行，其二氧化碳分压高于三相点压力的富含二氧化碳的液体膨胀至这样的压力，使得二氧化碳的分压低于三相点压力，以便形成主要含有二氧化碳的固体和二氧化碳含量减小的气体。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体形成在罐(5)中并且富含二氧化碳的气体(11)传送至罐。
5.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体在第一罐中形成，然后传送至第二罐，在第二罐中引入富二氧化碳的气体，在第一罐和/或第二罐中进行二氧化碳的储存。
6.根据权利要求1至3或5中至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体在第一罐中形成，然后传送至第二罐以进行储存，然后传送至第三罐，在第三罐中引入富二氧化碳的气体。
7.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体在第一罐中形成，然后传送至第二罐以进行储存，并然后传送回第一罐，在第一罐中引入富二氧化碳的气体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，可选地包括液化富二氧化碳的进给气体的步骤，其中，所述进给气体(11、21、41)的至少一部分通过冷却而至少部分地液化以形成主要含有二氧化碳的液体，其中: -至少在第一时段期间 i)通过采用或不采用间接热交换机构，由液体(I)的至少一部分形成主要含有二氧化碳的固体(13)， ?)储存主要含有二氧化碳的固体，以及 -至少在第二时段期间 iii)通过与富二氧化碳的辅助气体(11)的直接接触，使得主要含有二氧化碳的固体的至少一部分熔化以形成主要含有二氧化碳的液体，所述辅助气体(11)通过与熔化固体的热交换而至少部分地液化以形成主要含有二氧化碳的液体，以及 iv)在步骤iii)的至少一部分期间，移除主要含有二氧化碳的液体(7)的至少一部分。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述富二氧化碳的液体(I)的仅仅一部分在第一时段期间膨胀，而所述富二氧化碳的液体的剩余部分在第一时段和/或第二时段期间作为产物移除或蒸发以形成气态产物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第一时段对应于这样的时段，即在该时段下列情况中的至少一个成立: a)对富二氧化碳的液体的需求或从该液体获得气体的需求比在第二时段期间要小， b)在第一时段期间的耗电成本比在第二时段期间要小， c)在第一时段期间富二氧化碳的进给气体(11、21、41)的流率比在第二时段期间要小。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一时段和所述第二时段中的至少一者具有小于24小时的持续时间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述富二氧化碳的进给气体(11、21、41)是来自富氧燃烧工艺、炼钢工艺、蒸汽甲烷重整工艺、气化工艺、氨加工或乙醇工厂的废气。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述富二氧化碳的进给气体(11、21、41)来自至少两个源，该至少两个源包括但不限于来自至少一个富氧燃烧工艺、至少一个炼钢工艺、至少一个蒸汽甲烷重整工艺、至少一个气化工艺、至少一个氨加工工艺、至少一个乙醇工厂的废气。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，包括净化含有二氧化碳的液体(7)。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，包括蒸发含有二氧化碳的液体(55)并压缩所形成的气体。
【文档编号】F25J1/00GK104471333SQ201380037309
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】A·达德, R·杜贝蒂尔-格勒尼耶, F·洛克伍德, P·泰里安, J-P·特拉尼耶, X·特拉维萨 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司