专利名称：苯乙酸生产废水的治理与资源回收利用方法
技术领域：
本发明涉及医药与农药中间体苯乙酸生产废水的治理。具体而言，是苯乙酸生产废水中苯乙酸及氯化钠的分离回收及综合利用。
苯乙酸是一种重要的医药、农药中间体。苯乙酸生产的传统方法为苯乙腈水解法，该法使用的原料苯乙腈及生产苯乙腈的原料氰化钠剧毒，对环境污染严重，目前正面临淘汰的趋势；八十年代初德国及美国的科学家开发出氯苄羰基合成法生产苯乙酸。该法以氯苄、氢氧化钠、一氧化碳为原料，以甲醇为溶剂，通过羰基化反应合成苯乙酸。该法生产一吨苯乙酸要排放约7吨废水，其pH约为1，通常情况下含苯乙酸3700mg/L，同时含氯化钠12％以上，并含有苯甲醇、苯甲醛、甲酸、乙酸等其它有机物及Co2+、Fe2+、Mn2+等金属离子，CODcr约为13800mg/L。
本发明的目的是提供一种不仅可以有效治理苯乙酸生产废水，同时可以回收废水中的苯乙酸及氯化钠，实现废物资源化。
本发明的技术方案如下一种苯乙酸生产废水的治理与资源回收利用方法，它是A)苯乙酸生产废水经调碱过滤以去除其中的金属离子，之后调酸过滤回收少量的苯乙酸。将滤液在0～55℃和流量为0.5～3.0BV/h(BV为树脂床体积)条件下通过装填有高比表面积球状苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂并带有加热夹套的吸附塔，使废水中苯乙酸等大部分有机物吸附在树脂上，吸附出水无色透明，可送隔膜法电解车间配制电解盐水以回收利用其中的氯化钠。
B)用浓度为0.5～8％的氢氧化钠水溶液作为脱附剂，将吸附了废水中苯乙酸、苯甲醇、苯甲醛等有机物的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚吸附树脂脱附再生，洗脱的温度为20～90℃，脱附剂流量为0.2～3.0BV/h。连续吸附-稀碱脱附操作7批次后再用甲醇脱附，脱附温度为15～50℃，流量为0.2～3.0BV/h。稀碱脱附液返回生产工段以回收苯乙酸，甲醇脱附液返回生产工段回收甲醇。
上述的大孔吸附树脂可以是具有超高交联结构的国产NDA-999树脂、CHA-101树脂或H-103树脂，或者是美国Amberlite XAD-7、XAD-4或XAD-2树脂或者日本Diaion HP系列大孔吸附树脂，优选的是NDA-999树脂、CHA-101树脂或者Amberlite XAD-7树脂。
上述的脱附剂氢氧化钠水溶液可以用甲醇或乙醇代替，此时脱附温度分别为15-50℃和20-70℃，脱附液经精馏可回收甲醇和乙醇，残液为苯乙酸等混合物，可以送生产工段经精馏回收苯乙酸。
本发明的苯乙酸生产废水的治理与资源回收利用方法可以采用双塔串联吸附、单塔脱附运行方法，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联，I塔作为一级吸附塔，II塔为二级吸附塔，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联吸附，II塔为一级吸附塔，III塔为二级吸附塔，同时I塔进行脱附再生，如此循环，可使整个处理装置连续运转。
本发明苯乙酸生产废水的治理和资源回收利用技术可以使苯乙酸生产废水(内含苯乙酸3700mg/L，苯甲醇890mg/L，苯甲醛92mg/L，氯化钠＞12％，总有机碳含量4690mg/L)，经本发明处理后，出水无色透明，苯乙酸、苯甲醇、苯甲醛的去除率均接近100％，总有机碳的去除率＞93％；苯乙酸回收率＞95％。出水可返回隔膜法电解车间配制电解盐水。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1将80mL(约60克)NDA-999树脂(江苏丹阳市金象化工厂生产)装入带夹套的玻璃吸附柱中(φ30×250mm)。
苯乙酸生产废水呈黄色混浊状，加入氢氧化钠(按4.0kg/t废水)和碳酸钠(按1.0kg/t废水)调节pH至11-12，过滤，之后加入盐酸调节pH至2-3，过滤。滤液中含苯乙酸3705mg/L，苯甲醇890mg/L，苯甲醛94mg/L，总有机碳含量为4697mg/L，室温(25℃)下以120mL/h的流量通过树脂床层，废水处理量为1200mL，吸附出水无色透明，其中苯乙酸、苯甲醇、苯甲醛的去除率均约为100％，总有机碳含量＜300mg/L，可送隔膜法电解车间配制电解盐水。
用80mL4％及80mL2％的氢氧化钠水溶液作脱附剂，脱附温度为70±5℃，流量为40mL/h；苯乙酸的脱附率为100％，苯甲醇、苯甲醛脱附率＜50％。连续吸附-稀碱脱附7批次后再用160mL甲醇脱附以恢复树脂的吸附能力，脱附温度为35±5℃，流量为40mL/h，树脂中残留的苯甲醇、苯甲醛等有机物可以被彻底脱附。稀碱脱附液返回生产工段经酸化、精馏回收苯乙酸，甲醇脱附液返回生产工段回收甲醇，少量残液予以焚烧处理。
实施例2吸附装置同实施例1，但用甲醇(或乙醇)取代稀碱作脱附剂，脱附温度为35±5℃(乙醇为60±5℃)，流量为40mL/h，树脂柱中的苯乙酸、苯甲醇及苯甲醛均可被很好脱附。甲醇(或乙醇)脱附液经精馏可回收甲醇(或乙醇)，残液返回生产工段经精馏回收苯乙酸。
实施例3a.吸附。选用三只吸附塔，每塔内径600mm，塔高4000mm，每塔填装NDA-999树脂600kg(约800L)，把pH≈1、苯乙酸含量为3750mg/L、温度为20℃左右的苯乙酸生产废水经过滤后打入吸附塔，吸附采用I、II号双塔串联逆流吸附的办法，吸附流量为1m3/h，每批处理量为12m3。废水经处理后，其中苯乙酸、苯甲醇均未检出，有机碳含量降为250mg/L，吸附出水送隔膜法电解车间配制电解盐水。
b.脱附。把吸附了12m3废水的首道I号吸附塔用氢氧化钠水溶液脱附。先将I塔残液排尽，之后用85℃的热水逆流注入吸附柱并静置15分钟。之后分别用0.8m34％及0.8m32％的氢氧化钠水溶液顺流脱附，脱附温度为80±5℃，流量为0.4m3/h。树脂中的苯乙酸可以被定量脱附，苯甲醇、苯甲醛的脱附率＜50％。脱附流出液返回生产工段用以回收苯乙酸。连续吸附-稀碱脱附7批次后用1.6m3的甲醇脱附，脱附温度为35±5℃，流量为0.4m3/h树脂柱中残留的苯甲醇、苯甲醛等有机物可以被彻底脱附。甲醇脱附液可返回生产工段回收甲醇，少量精馏残液予以焚烧处理。
实施例4将实施例1中的吸附树脂改为CHA-101树脂、Amberlite XAD-7、XAD-2树脂、国产H-103树脂以及Diaion HP系列大孔吸附树脂，除每批处理量有所变化外，其它结果基本类同。
权利要求
1.一种苯乙酸生产废水的治理与资源回收利用方法，其特征是A) 苯乙酸生产废水经调碱过滤以去除其中的金属离子，之后调酸过滤回收少量的苯乙酸。将滤液在0～55℃和流量为0.5～3.0BV/h(BV为树脂床体积)条件下通过装填有苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂并带有加热夹套的吸附塔，使废水中苯乙酸等大部分有机物吸附在树脂上，吸附出水无色透明，用于配制电解盐水以回收利用其中的氯化钠。B)用浓度为0.5～8％的氢氧化钠水溶液作为脱附剂，将吸附了废水中苯乙酸、苯甲醇、苯甲醛等有机物的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚吸附树脂脱附再生，洗脱的温度为20～90℃，脱附剂流量为0.2～3.0BV/h，连续吸附-稀碱脱附操作7批次后再用甲醇脱附，脱附温度为15～50℃，流量为0.2～3.0BV/h，稀碱脱附液回收苯乙酸，甲醇脱附液回收甲醇。
2.根据权利求书1所述的方法，其特征是大孔吸附树脂是NDA-999树脂、CHA-101树脂或H-103树脂，或者是Amberlite XAD-7、XAD-4或XAD-2树脂，或者是Diaion HP系列大孔吸附树脂。
3.根据权利求书2所述的方法，其特征是优选的是NDA-999树脂、CHA-101树脂或者Amberlite XAD-7树脂。
4.根据权利求书1所述的方法，其特征是脱附剂氢氧化钠水溶液用甲醇或乙醇代替，此时脱附温度分别为15-50℃和20-70℃，脱附液经精馏可回收甲醇和乙醇，残液为苯乙酸等混合物，经精馏回收苯乙酸。
5.根据权利求书1所述的方法，其特征是采用双塔串联吸附、单塔脱附运行方法。
全文摘要
本发明公开了一种苯乙酸生产废水的治理与资源回收利用方法,它是将苯乙酸生产废水通过苯乙烯一二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂,使废水中苯乙酸等大部分有机物吸附在树脂上,吸附出水无色透明,可送隔膜法电解车间配制电解盐水以回收利用其中的氯化钠。用氢氧化钠水溶液作为脱附剂,将吸附了废水中有机物的大孔苯乙烯一二乙烯基苯共聚吸附树脂脱附再生,连续吸附－稀碱脱附操作7批次后再用甲醇脱附,稀碱脱附液,甲醇脱附液回收甲醇。
文档编号C02F9/00GK1274684SQ0011238
公开日2000年11月29日 申请日期2000年7月10日 优先权日2000年7月10日
发明者陈金龙, 潘丙才, 张全兴, 吕路, 王勇 申请人:南京大学