专利名称：油田酸化废酸液处理方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及油田酸化废酸液处理方法和装置。
随着油(气，水)井的开采和注水，油、水井附近的地层堆积了大量岩石胶结物，这些物质将堵塞地层，致使油井产量下降和水井注水压力增高。为了恢复地层渗透率需用酸液对地层进行酸化(包括酸洗、基质酸化和压裂酸化)，以提高油井采收率和注水量。油田废酸液是指利用酸液清除油、水井底附近的污染物，恢复地层的渗透率或溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率时返排到地面的残酸液。油、水井酸化中常用的酸液有盐酸、土酸、乙酸、多组分酸等，同时为了抑制酸液对施工设备和管线的腐蚀，减轻酸化对地层产生新的伤害，提高酸化效率需加入一定的化学添加剂。添加剂有缓蚀剂，以降低对设备和管线的腐蚀。常用缓蚀剂有醛类，含硫类活性剂，含氧类活性剂。铁稳定剂，以防止铁类物质沉淀。防乳—破乳剂，用于破除沥青质、胶质以及环烷酸等天然乳化剂对油外相的乳化液。
这些返排到地面废酸液，含有许多残酸和酸化添加剂，同时还从地层中携带一些沥表质、胶质、环烷酸类物质。废酸液具有酸度低pH1～2，铁浓度高150～1000mg/l以上(主要含有二价铁离子)，含有机物质(TOC)100mg/l左右的特点。
目前国内外处理油田废弃酸液主要采用中和——混凝法。首先在返排酸液中加入一定量的碱液进行中和，碱液主要有NaOH、Na2CO3、石灰和Ca(OH)2。中和沉淀后再加入一定的混凝剂，其中以聚合铝、聚丙烯酰胺为主，进行混凝沉淀，上清液排放。此种方法处理废酸液能及时将废酸液进行中和并经混凝后可除去95％以上的悬浮颗粒，达到中和排放的目的。但这种处理工艺，污泥产生量大，一般占进水量的30％-40％，含泥含水率高达99％，且沉降速度慢(一般需2-5小时才能稳定下来)，对有机物质去除率不高，出水Fe2+浓度高，而且出水中的二价铁易被氧化后形成颗粒物，使出水水质变差，不利于排放和再利用。由于污泥产生量较大，污泥处理成本较高。
为了克服上述缺点，本方法发明者对废酸液研究中发现当在一定的废酸液pH范围加入过氧化氢能速迅将二价铁氧化成三价铁，从而达到去除的目的。同时，过氧化氢能迅速分解出氧化能力很强的羟基自由基将有机物质氧化成易被吸附的羟基化合物或羧基化合物，并将部分有机物直接氧化成二氧化碳和水。当再调节pH至一定范围后三价铁水解形成有较强吸附能力的水合铁而将被氧化的有机物质吸附等污染物质，从而达到除去有机物质和二价铁使出水达标的目的。还可以采用曝气的方式更为彻底地将二价铁氧化成三价铁。其反应式为
…处理方法过氧化氢氧化——(调节pH至一定范围进行沉降)——pH调节中性(并曝气)——固液分离操作步骤(见附
图1)为1.向废酸液中加入过氧化氢，使其在水体中摩尔浓度是废酸液中原有铁浓度的0.5-5倍，用转搅拌设备进行搅拌一段时间。对搅拌的时间没有特别的限制，但最好10分钟以上。使大部分二价铁被氧化成三价铁并对有机物质产生吸附作用，同时分解出大量的羟基自由基，氧化水体中有机物质。最好投加过氧化氢的浓度为水体二价铁的摩尔浓度的2-4倍。
2.加碱调节pH至中性，最好进行曝气，将残铁除去。
3.经处理后的废酸液进入固液分离设备，进行固液分离。固液分离模式可以是沉降分离，离心过滤，过滤(板框，膜，石英砂，纤维等)。
4.当水体中二价铁和有机物浓度较高时，需加入较大浓度的过氧化氢以进行氧化。氧化完成后，由于废酸液中残留有过氧化氢，如直接将pH调节至中性将致使污泥上浮，固液分离效果不好。对于此废酸液，需在氧化之后调节pH至一定范围后进行沉淀分离，然后再完成以下步骤(见附图2)。
在上述方法中，在废酸液中加入过氧化氢进行氧化前，最好用碱调节pH至2.5-4.5，使废酸液达到较好的被氧化范围。最好调节pH至3.0-3.5的时候效果最佳。
废酸液处理装置此装置是以“加入过氧化氢氧化--固液分离”为先后顺序进行组合的处理装置。此装置中包括各种pH调节装置，过氧化氢投加控制装置，化学氧化装置，沉淀分离装置，空气曝气装置和固液分离装置。处理装置可以是连续式的，也可以是间歇式的。连续式的操作简单，适于处理大液量，但设备投资较大，而间歇式的设备投资较少，但操作麻烦，适于处理水量较少时。
因而，本发明还提供了一种废酸液处理装置，包括顺序相连的过氧化氢化学氧化池和固液分离设备，在上述的两个设备之间最好还连接一个空气曝气设备，在过氧化氢化学氧化池上连接一个过氧化氢投加控制装置，并最好还连有一个pH在线监控加药设备，在空气曝气设备上连接一个pH在线监测设备。在本发明的设备中，在过氧化氢氧化池和空气曝气设备之间还可以连接一个沉淀分离池，该沉淀分离池上连接了一个pH在线监测设备。
本发明是以高级氧化、pH控制和空气氧化、固液分离集成组合工艺与装置，废酸液经此方法处理后可达到国家外标准，为解决油田酸化废液的处理使之达标排放具独特的创新，出水完全可以达到国家污水外排标准。
附图简要说明图1是本发明的酸化废液处理装置的示意图；图2是本发明的酸化废液处理装置另一个实施方案的示意图。
实施例1较低浓度过氧加量处理油田酸化废酸液处理方法和装置实施例1为本发明实施方案之一(见附图1)。来水水质二价铁208mg/l，总铁213mg/l，TOC91.4mg/l，pH1.4，色度135°。处理此废酸液要经过以下四个步骤。(1)在转速为50RPM的搅拌下，加入10mol/l的氢氧化钠调节pH至3.28(2)在转速50RPM下加入3％的H2O2使其浓度为180mg/l，进行Fenton试剂氧化反应，反应时间为45min。(3)加碱调节pH至中性，进行固液分离，产生大量氢氧化铁沉淀，污泥量占进水量的10％。(4)出水机曝气15min进行空气氧化，去除残余的铁离子。从进出水水质来看出水质达到了国家外排标准。固液分离的可用沉淀分离法、离心分离、过滤、板框过滤或膜过滤等。
酸化废液处理装置处理后水质情况
(注pH由酸度计测出。TOC由TOC测定仪测出。二价铁由邻啡比色法测定。总铁由原子吸收测定。色度由比色法测定。因酸化废液的氯根高到2-8×104mg/l，无法测出水体中化学需氧量(COD)的值。TOC(总有机碳)能准确反映水体中有机物的含量，COD与TOC的比为2.4-3.0。)实施例2较高浓度过氧化氢加量处理油田酸化废酸液处理方法和装置来水水质二价铁808mg/l，总铁873mg/l，TOC 291mg/l，pH1.5，色度165°。采用实施例1处理中发现，当加入1500mg/l过氧化氢的进行氧化后，调节pH至中性进行空气曝气后进行固液分离，由于氧化后残余浓度过氧化氢分解后产生大量气泡，致使污泥的沉降性很差，难于达到固液分离。在步骤氧化完成后进行沉淀分离，调节氧化后被处理液pH至5.5，固液分离效果较好。被处理液经中和曝气和过滤后废液可达到国家污水外排标准。处理装置处理后水质情况
权利要求
1.一种油田酸化废酸液处理方法，包括以下步骤(1)向废酸液中加入过氧化氢并搅拌，使其在水体中摩尔浓度是废酸液中原有二价铁浓度的0.5-5倍；(2)加碱调节pH至5和9之间，将残铁除去；(3)经处理后的废酸液进入固液分离设备，进行固液分离。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中加入的过氧化氢的浓度为水体二价铁的摩尔浓度的2-4倍。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，在向废酸液中加入过氧化氢前或加入过程中，用碱调节废酸液的pH，使氧化在pH2.5-4.5的范围内进行。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，加碱调节pH至5和9之间后进行曝气处理。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中的固液分离模式是沉降分离，离心过滤，板框过滤，膜过滤，石英砂过滤，或纤维过滤。
6.按照权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中pH被调节至3.0-3.5。
7.按照权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)的氧化完成后进行沉淀分离，然后再进行以下步骤。
8.一种废酸液处理装置，包括顺序相连的过氧化氢化学氧化池、和固液分离设备，在过氧化氢化学氧化池上连有一个过氧化氢投加控制装置。
9.按照权利要求8所述的装置，其特征在于，在过氧化氢化学氧化池上还连接一个pH在线监控加药设备。
10.按照权利要求8所述的装置，其特征在于，在过氧化氢化学氧化池和固液分离设备之间还连接一个空气曝气设备，该空气曝气设备上连接一个pH在线监测设备。
11.按照权利要求10所述的装置，其中，在过氧化氢氧化池和空气曝气设备之间还连接一个沉淀分离池，该沉淀分离池上连接了一个pH在线监测设备。
全文摘要
本发明涉及一种油(气)田酸化废酸液处理方法和设备,包括:向废酸液中加入过氧化氢并搅拌,使其在水体中摩尔浓度是废酸液中原有铁浓度的0.5－5倍;加碱调节pH至5和9之间,将残铁除去;经处理后的废酸液进入固液分离设备,进行固液分离。该设备包括顺序相连的过氧化氢化学氧化池和固液分离设备。废酸液经此方法或设备处理后可达到国家外排标准。
文档编号C02F1/72GK1353090SQ0013027
公开日2002年6月12日 申请日期2000年11月2日 优先权日2000年11月2日
发明者杨敏, 高迎新, 靳连胜, 路宝仲, 张昱 申请人:中国科学院生态环境研究中心