专利名称：含有过氧化化合物的含水流出液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种净化含有特别是过氧化化合物的含水流出液的方法。
更特别地涉及一种净化含水流出液的方法，包括流出液中含有的化合物的厌氧生物学分解的方法。
能够通过本发明的方法处理的流出液特别是通过氧化有机化合物的方法产生的那些。
在这些方法中，氧化碳氢化合物例如环己烷的方法大规模被利用。这样，环己烷向环己醇/环己酮的转化被用于己二酸的制备，而己二酸是生产很多产物例如特别是聚酰胺、聚脂、聚氨脂的主要化学中间体。环己醇/环己酮的制备在大型工业化工厂中进行，它们每年产生几百上千公吨的大容积的流出液。为了保护环境，这些流出液被强制要求处理，特别是，为了减少化学需氧量(COD)。
含水流出液的COD的减少已经被实行很长一段时间了，通过很多的方法，包括使用酶的生物学处理方法。
这些生物学处理能主要被分类成为三种类型，即，需氧净化和缺氧净化的方法和厌氧净化的方法。
不过，已知废水特别是含有1克/升以上的可降解COD的废水的厌氧净化方法优选于需氧净化方法。确实，厌氧方法产生有用的产品，例如甲烷，并且提高了它们的价值。此外，实施厌氧方法需要的能量少于需氧方法中使用的。另外，厌氧净化方法产生的污泥的量大大少于需氧方法。
不过，厌氧净化方法不能被用来处理含水流出液，因为使用的酶敏感，并且能被很多化合物破坏。
这样申请人发现，通过厌氧方法处理在环己醇/环己酮混合物合成中转化环己烷的方法产生的含水流出液能够导致酶的破坏。因此这样的方法的使用看来不可能。
本发明的目的之一是提供一种处理产生于环己醇/环己酮混合物生产的流出液的方法，更特别是通过厌氧生物学净化方法使烯烃氧化为醇和/或丙酮类的方法。
确实，中请人已经发现这些流出液含有各种有机化合物和过氧化化合物。也发现这些过氧化化合物对生物学净化方法中使用的酶或者细菌有毒性作用。
为此，本发明提供一种含有过氧化化合物和可生物降解的有机化合物的含水流出液的厌氧生物学净化方法。该方法特征在于-为了将过氧化化合物转化为氧化化合物而处理流出液，-在厌氧生物学处理方法中通过分解为甲烷和二氧化碳而对脱过氧化含水流出液进行净化。
申请人发现，通过过氧化化合物的转化作用排除过氧化化合物之后，能够有效净化含水流出液并且不破坏厌氧生物学处理常规方法中的酶和细菌，产生甲烷和二氧化碳。
这些厌氧生物学处理的一般性描述是，例如，由P.L.McCarty于7/9/1981在Travemunde-德国第二次国际厌氧消化会议(the Second InternationalConference on Anaerobic Digestion)上通过一封题目为“厌氧处理的100年”的通讯提出的。
关于主要含有可溶有机化合物的流出液的处理，以“上流式厌氧污泥毡”(UASB)的名义已经开发出了一种生物转化方法。
很多出版物中描述了这样的方法。可以提起例如，“上流式污泥毡方法”(Upflow Sludge Blanket Processes)，第三次国际厌氧消化会议(3rd International Symposium on Anaerobic Digestion)，1983，剑桥，G.Lettinga等。
“粗家庭污水厌氧处理”(Anaerobic of Raw Domestic Sewage)，G.Lettinga等，生物技术和生物工程学(Biotechnology and Bioengineering)Vol.XXV，pp.1701-1723，1983。
根据本发明，含有有机化合物和过氧化化合物的含水流出液应该在称为“脱过氧化”的步骤中处理，该步骤包括在脱过氧化催化剂的存在下将这些化合物加热到高于20℃的温度，优选在50℃和90℃之间。这种催化剂有利地是金属化合物。
作为适当的金属化合物，可以使用过渡金属化合物，例如正铁化合物。
有利地，催化剂的浓度在0.5和100ppm之间，以金属的重量表示。
通过对过氧化物的化学测定来控制脱过氧化反应。为了获得以mMol/l计过氧化物浓度低于5mMol/l，有利地低于2mMol/l的浓度而连续进行该反应。
根据本发明的另一个有利的特征，用生物学的净化方法，可以有利地处理COD低于30克/升的流出液。在脱过氧化步骤之前或之后，通过用水稀释从化学化合物的合成方法得到的流出液也可以获得这种浓度。
此外，脱过氧化之后，流出液的pH值被调到在5.5和6.5的之间的值。通过加入碱性可溶化合物例如氢氧化钠，钠的碱式盐等等实现这种调节。
不过，如果脱过氧化之后流出液的pH值是碱性的，则通过加入酸性化合物实现pH值的调整。
这样被处理的流出液被供给厌氧生物转化方法，该方法一般包括使有机化合物转化为轻羧酸例如乙酸和丙酸的第一步和随后消化的第二步，在该第二步骤中，有机化合物被分解成甲烷和二氧化碳。
本发明的方法特别适用于处理产生于将烯烃氧化为醇和酮的方法的流出液，并且更特别适用于为获得环己醇/环己酮的混合物而氧化环己烷的方法的流出液的处理，所述该混合物通过另一个氧化作用，导致例如己二酸的合成。
从制备醇/酮混合物的方法中得到的要处理的含水流出液具有以环己基氢过氧化物表示的过氧化化合物，还有羧酸，醇等的大约100到1000毫克/升的浓度，和大约5到50克/升的COD。
在可能的用水稀释之后，在第一脱过氧化步骤中处理所述流出液。为了获得如上所述与厌氧生物转化处理相匹配的最终的过氧化物浓度，调节过氧化物转化速度。
在本发明的一个实施方案中，该脱过氧化步骤有利地在反应器中进行。
将这样被脱过氧化并且具有与生物转化处理相匹配的pH值的流出液被送入第一消化器。在该第一消化器中，有机化合物被转化成一元羧酸化合物例如乙酸和丙酸。该步骤又称做“乙酸形成”步骤。
为了使有机化合物主要转化为甲烷，将这样被处理的介质送入第二消化器。该步骤称为产甲烷作用。在该步骤中收集的气体由至少80％体积的CH4组成，因此能改质为燃料。
本发明的方法使可能将最初的流出液的COD减小70％以上，或者甚至80％以上。
同样，BOD(生物耗氧量)至少减少了90％。
因此，根据本发明的方法处理的流出液能够提供给废水处理厂，或者直接排放。
参照下面的实施例使本发明的其它优点和细节更清楚地显现，下面的实施例只是作为指导性的。
在主要的工业方法中，大规模利用将环己烷氧化为环己醇/环己酮混合物的氧化作用。
该方法产生含有很多有机化合物例如己二酸、戊二酸、丁二酸、乙酸、甲酸，环己醇和环己酮的含水流出液。
所述流出液也包括以环己基氢过氧化物(HPOCH)表示的相对大量的几个mMol/l级的过氧化物。这些流出液有大约5和20克/升之间的COD。
不能进行根据UASB方法在厌氧生物转化方法中对这些流出液的处理，因为生物质可以非常迅速地变得失活。
为了允许这样的处理，本发明提出在向生物学方法提供它们之前处理这些流出液。
在详细说明的实施例中，产生于制备环己醇/环己酮混合物的方法的含水流出液，由该方法的各种流出液的混合物构成，在60℃的温度下在第一反应器中加热24小时。
为促进过氧化物的转化，为了获得以铁的重量表示的2mg/l的浓度，加入氯化铁溶液。
在过氧化物浓度达到1mMol/l以下水平之后，将流出液冷却至37℃的温度，然后为了获得5.5到6.5之间的pH值，通过加入氢氧化钠溶液而中和。
为了更好地进行生物转化，有利地向介质中加入钙，营养物，和痕量元素。可以在脱过氧化步骤之前加入。
钙以氧化物的形式以每升流出液20到200mg钙的浓度被加入。
营养物主要是磷、氮，它们分别以氨水和磷酸的形式被加入。
痕量元素是例如钴、镍和锰盐。
流出液被提供给UASB方法的有流出液封闭环循环的消化器，离开消化器的流出液有利地再循环给脱过氧化反应器。
排出离开消化器的一部分流出液。COD的转化率大约是83％。在消化器的出口处被回收的气体是甲烷和CO2的混合物，甲烷的体积含量是77％。
排出的流出液中羧酸和过氧化物的浓度低于检出限。
用8升/小时流进的流出液流和8升/小时流出的流出液流获得这些结果，生物质气体流速是6.72升/小时。在持续几星期的试验期间内，工厂运作正常。
权利要求
1.含有特别是过氧化化合物和可生物降解的有机化合物的含水流出液的处理方法，其特征在于-为了将过氧化化合物转化为氧化化合物而处理流出液，-在厌氧生物学净化方法中通过转化为甲烷和二氧化碳而对脱过氧化流出液进行处理。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在催化剂的存在下通过将流出液加热到高于20℃的温度而进行脱过氧化步骤。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述催化剂至少是一种选自包括过渡金属的化合物的一组中的金属元素的化合物。
4.根据以上任一项权利要求的方法，其特征在于在提供到厌氧生物处理方法之前将脱过氧化流出液的pH值调节到在5.5到6.5之间的值。
5.根据以上任一项权利要求的方法，其特征在于所述含水流出液是从将烯烃氧化为醇和/或酮的方法中获得的。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述氧化方法是将环己烷氧化成为环己醇/环己酮的方法。
7.根据权利要求5和6之一的方法，其特征在于为了获得以环己基氢过氧化物表示的低于1mMol/l的过氧化物含量，用水稀释得自脱过氧化方法的流出液。
全文摘要
本发明涉及一种净化含有特别是过氧化化合物的含水流出液的方法。更特别地涉及一种净化含水流出液的方法，包括流出液中含有的化合物的厌氧生物学分解的方法。为了减小过氧化物的浓度，并且为了避免这些化合物对酶或细菌的有害的作用，在流出液的厌氧生物学分解之前在脱过氧化步骤中处理流出液。
文档编号C02F9/00GK1420846SQ00815144
公开日2003年5月28日 申请日期2000年10月31日 优先权日1999年11月3日
发明者F·保德格拉塞特, A·皮拉斯－拜格, S·维拉茨尼 申请人:罗狄亚聚酰胺中间体公司