专利名称：发泡剂缩合清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及ADC发泡剂的清洁生产工艺，具体是指ADC发泡剂缩合母液脱氨和稀肼氧化液脱碳酸根、减少缩合硫酸消耗量的工艺方法。
ADC发泡剂(Azodicarbonamide)是塑料和橡胶工业中最常用的化学发泡剂，无毒、无臭、不自燃、具有自熄性、不污染、不变色、不变质、发气量大，易改性满足不同用户的需求，可用于食品工业，是国家产业政策鼓励发展的产品，具有广阔的市场前景。采用氯气、烧碱和尿素为主要原料的尿素法ADC生产工艺路线，是当前ADC发泡剂的主要生产方法，作为氯碱厂的高附加值延伸产品，对氯碱工业长线产品烧碱和氯气扩大需求有积极的意义。
但尿素法生产生产工艺存在以下严重问题(1)缩合反应原料消耗高。缩合反应的原料稀肼氧化液呈高碱度，其碱度来源于水合肼和前道肼合成反应产生的碳酸钠，稀肼氧化液虽经冷冻结晶回收了部分碳酸钠，但其浓度还有12％左右，缩合反应前必须将其中和至弱酸性，消耗大量的无机强酸，使ADC产品原料消耗达6.5t/t，另一方面，中和产生的硫酸钠最终进入废水，使废水盐度升高，增大了后级生物处理的难度。
(2)工艺过程中产生一定量的污染物，其中最主要的是缩合母液和洗涤废水。缩合母液含高浓度的硫酸铵，治理难度大、严重污染环境。有的生产厂家曾采用次氯酸钙氧化缩合母液和洗涤废水中的有机物及NH3-N，使CODcr的去除率为78.1％，使NH3-N的去除率为35.4％，处理后废水CODcr约1190-3380mg/l，NH3-N约272-974mg/l，仍然不能直接进入生物处理系统；也有的厂家用氧化钙调节缩合母液的pH至强碱性，再以空气吹脱除去NH3-N，该法最大的问题是产生大量难以处置的硫酸钙废渣。
由此可见，ADC生产中缩合工序的高消耗和重污染已成为尿素法ADC生产发展的制约因素，在推行清洁生产方法和可持续发展战略的大背景下，多家企业的实践充分说明了末端治理无法解决尿素法ADC生产废水治理的问题。
本发明的目的是提供一种ADC发泡剂的清洁生产工艺，以减少硫酸的用量，减少CaSO4的生成。
本发明的目的是通过以下工艺方法来实现的步骤A加氧化钙脱氨将缩合反应后的滤液，与洗涤液合并，加氧化钙，氧化钙与硫酸铵反应生成硫酸钙沉淀并析出NH3，NH3经脱氨塔脱除，回收。
步骤B转化反应将步骤A中脱除NH3后的反应液压滤分离硫酸钙，在转化锅中加入化学计量稀肼氧化液，保持反应料液中碳酸钠过量，硫酸钙与稀肼氧化液中的CO32-反应，由于碳酸钙的溶度积远小于硫酸钙，硫酸钙完全转化为碳酸钙，步骤C碳酸钙分离将步骤B中转化反应的混合液压滤分离碳酸钙沉淀，并加水洗涤，洗涤水含水合肼返回工艺继续使用。碳酸钙经干燥等后处理作副产品。
压滤时会有微量碳酸钙穿透滤布进入后道缩合氧化工序，由于氧化反应在盐酸介质中进行，带入的微量碳酸钙将被完全分解，不会进入最终产品影响质量。
步骤D中和将步骤C中的滤液与洗涤水合并，为稀肼氧化液加硫酸中和后去缩合工段。
本发明与现有技术相比有如下优点(1)降低中和用酸量。
稀肼氧化液碱度来源于水合肼和碳酸钠，稀肼氧化液虽经冷冻结晶回收了部分碳酸钠，但其浓度还有约12％，中和时消耗大量的无机强酸，本工艺除去了大部分碳酸钠，比常规缩合反应的中和用酸量减少530-570kg/tADC，降低39-41％。
(2)基本不产生难以处置的硫酸钙废渣。
通常采用缩合母液加氧化钙脱除其中的NH3-N是简单、高效、费用低廉的方法，但生成的硫酸钙含有大量有机物，成为难以处置的二次污染物。本发明将脱氨生成的硫酸钙与稀肼氧化液中的碳酸钠反应，将转化成碳酸钙，经洗涤后纯度达95％以上，可作为工业原料加以利用。洗涤水含水合肼等有用物料，可返回工艺使用。不产生二次污染。
(3)不影响缩合反应的产量和质量。
以下通过实施例对本发明作进一步详述。
实施例1步骤1生成硫酸钙以肼浓度为3.45％、碳酸钠浓度为11.86％的稀肼氧化液600mL在1000mL烧瓶中，加入硫酸(折100％)97.2g中和至pH5-5.5，折合酸耗为1390kg(100％)硫酸/tADC。
中和后稀肼氧化液加尿素，按缩合反应工艺条件反应，反应结束后，将反应料液倒入一1000ml烧杯，冷却至常温，过滤，用600ml清水洗涤滤饼，合并滤液和洗涤液为混合母液。
混合母液在搅拌下加粉状氧化钙47.2g(以过量5％计)，反应20min，过滤，滤液送去脱氨。硫酸钙滤饼在100℃下烘2h，得硫酸钙154.2g。
步骤2转化反应再取上述稀肼氧化液600m，将上述所得硫酸钙100.0g在搅拌下加入，反应30min。
步骤3碳酸钙分离反应料液稍静置后过滤，以80ml清水洗涤滤饼，洗涤液并入滤液；滤饼干燥后得到碳酸钙72.8g。
步骤4中和该滤液加硫酸中和，共加入硫酸(折100％)57.2g，折合酸耗为820kg硫酸(100％)/tADC，比常规缩合反应的中和用酸量(步骤1)降低41.0％。中和后的稀肼氧化液加尿素进行缩合反应。
实施例2步骤1生成硫酸钙以肼浓度为3.21％、碳酸钠浓度为10.75％的稀肼氧化液600ml在1000ml烧瓶中，加入硫酸(折100％)88.6g中和至pH5-5.5，折合酸耗为1365kg硫酸(100％)/tADC。
中和后稀肼氧化液加尿素，按缩合反应工艺条件反应，反应结束后，将反应料液倒入一1000ml烧杯，冷却至常温，过滤，用600ml清水洗涤滤饼，合并滤液和洗涤液为混合母液。
混合母液在搅拌下加粉状氧化钙43.5g(以过量5％计)，反应20min，过滤，滤液送去脱氨。硫酸钙滤饼在100℃下烘2h，得硫酸钙142.0g。
步骤2转化反应再取上述稀肼氧化液600m，将上述所得硫酸钙100.0g在搅拌下加入，反应30min。
步骤3碳酸钙分离反应料液稍静置后过滤，以80ml清水洗涤滤饼，洗涤液并入滤液；滤饼干燥后得到碳酸钙73.1g。
步骤4中和该滤液加硫酸中和，共加入硫酸(折100％)57.2g，折合酸耗为831kg硫酸(100％)/tADC，比常规缩合反应的中和用酸量(步骤1)降低39.1％。中和后的稀肼氧化液加尿素进行缩合反应。
权利要求
1.一种ADC发泡剂缩合反应清洁生产工艺，其特征包括以下步骤(A)将缩合反应后的母液与滤饼洗涤液合并，加氧化钙与硫酸铵反应生成硫酸钙沉淀并折出NH3，NH3经脱氨塔脱除，回收，(B)将步骤A中脱除NH3后的反应液压滤分离出硫酸钙，将硫酸钙加入化学计量的稀肼氧化液，使硫酸钙与稀肼氧化液中的CO32-充分反应转化成CaCO3，(C)将步骤B中转化反应混合液压滤分离出碳酸钙沉淀，并加水洗涤，碳酸钙作副产品，(D)将步骤C中的滤液与洗涤水合并，加硫酸中和后去缩合工段。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是在步骤B中加入以CO32-化学计量过量5％的稀肼氧化液。
全文摘要
一种ADC发泡剂缩合清洁生产工艺主要包括(1)在缩合母液加氧化钙与母液硫酸铵反应生成硫酸钙沉淀并析出NH
文档编号C02F1/52GK1320564SQ0110802
公开日2001年11月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者赵玉明 申请人:南京大学