专利名称：一种处理含硫酸根有机废水的方法
技术领域：
本发明涉及环境保护，特别是处理含硫酸根有机废水的方法。
目前国内外处理含硫酸根有机废水的方法，包括厌氧、好氧、兼氧、长期驯化提高细菌耐受性以及以上方法的联合应用。如杨景亮，左剑恶，胡纪萃的研究(两相厌氧工艺处理含硫酸根有机废水的研究.环境科学，1995年，第三期，8～11页)由于含硫酸根有机废水中含有硫酸根(SO42-)，在使用厌氧方法处理时，硫酸根在硫酸盐还原菌(SRB)的作用下，转变为二价硫根S2-，S2-对微生物具有较大毒性，对于主要依靠微生物进行的厌氧生化的过程具有较强的破坏性。如冀滨弘等的研究(克服硫酸盐还原作用对厌氧消化影响规律的研究，给水排水2000年12期)为了阻止S2-对厌氧生化的破坏，普遍采用稀释、沼气回流气提等方法。从而导致系统处理能力低下、系统过于复杂，投资规模增大。
对于单纯使用好氧处理的系统，首先是存在能源消耗过大的问题，其次对于硫酸根含量大于2000毫克/升，化学耗氧量(COD)大于4000毫克/升，氨氮含量大于2000毫克/升的废水，单纯的好氧处理很难使COD降低到300毫克/升的浓度以下，具体的机理目前尚不清楚。
部分研究者提出使用兼氧或称微氧的方法。如郭养浩等(固定化红螺菌生物转盘反应器处理味精工业废水，中国环境科学2000年，第三期，229-232页)保持废水中的溶解氧维持在0.1～0.3毫克/升，使废水中的硫酸根转化为S2-，进一步转化为单质硫，从而消除S2-的破坏性。但是在实际运行中溶解氧的浓度很难控制，由于第一步SO42-转化为S2-的过程，是在硫酸盐还原菌的作用下完成的，希望在完全的无氧环境下完成，溶解氧的存在会对该过程产生抑制，氧浓度愈高则抑制作用愈强。第二步S2-转化为单质硫的过程，则需要无色硫细菌的作用和溶解氧的参与。研究证明，对于经过驯化的无色硫细菌，溶解氧的提高将显著提高转化效率，甚至在溶解氧高达2毫克/升的情况下，其转化速度仍随溶解氧的增大而提高。兼氧环境同时降低了第一步和第二步的效率，是一种低效率和难以控制的方法。
本发明的目的在于提供一种高效、低能耗、易于控制的处理含硫酸根有机废水的方法。
本发明采用多级处理单元，使用缺氧段(缺氧单元)和高溶解氧段(好氧单元)交替的方法，对含硫酸根有机废水进行处理，使含硫酸根有机废水中所含的硫酸根在缺氧段转化为S2-，进一步在高溶解氧段S2-转化为单质硫，剩余的硫酸根在下一个缺氧段转化为S2-，新产生的S2-在下一步的高溶解氧段转化为单质硫。如此往复，直至将含硫酸根有机废水中所含的硫酸根降至所需要达到的浓度以下。
含硫酸根有机废水在每个缺氧段的停留时间为2～100分钟，在每个高溶解氧段，含硫酸根有机废水的停留时间为1～100分钟。其中缺氧段的溶解氧浓度为0～0.9毫克/升，高溶解氧段的溶解氧浓度为0.1～5毫克/升。对于相邻的缺氧段和高溶解氧段，总是保持缺氧段的溶解氧浓度低于高溶解氧段的溶解氧浓度。
溶解氧浓度的调节依靠不同的曝气量来实现，曝气方式可以采用穿孔管、微孔曝气器、射流曝气器、直接在空中喷淋或者其它的曝气方式。缺氧段溶解氧的降低依靠废水中存在的消耗溶解氧的菌群对溶解氧的消耗和减少曝气量乃至在缺氧段停止曝气来实现。
污泥的回流可以在任何一个高溶解氧段后设沉淀池，沉淀出的污泥由泵直接向前方任何一个高溶解氧段或者缺氧段回流，此时沉淀池同时兼具缺氧段的功能。为了减小投资，同时提高系统的稳定性，污泥回流的方式可以采用在最后一个高溶解氧段后设沉淀池，沉淀出的污泥泵送第一个处理单元。
以上过程需要在硫酸盐还原菌SRB和无色硫细菌(或者其它在溶解氧存在的条件下可以将S2-转化为单质硫的细菌，例如红螺菌)的共同作用，因此生化污泥中应存在SRB和无色硫细菌等在溶解氧存在的条件下可以将S2-转化为单质硫的细菌。
由于硫酸根不断地转化为S2-，进而转化为单质硫，导致废水的碱度不断上升，需要不断添加不含硫酸根的酸性物质，例如盐酸或者氯化钙等强酸弱碱盐，后者在生化过程中产生的二氧化碳的作用下，钙离子转化为碳酸钙沉淀，氯离子转化为盐酸。调节废水的PH值维持在6～9之间，从而利于生化的进行。但是在废水中存在较多铵离子(铵离子的摩尔浓度与硫酸根的摩尔浓度之比大于2)的情况下，无需添加酸性物质，因为随着硫酸根转化为单质硫，铵离子同时转化为氨，在高溶解氧段的曝气作用下，氨被吹脱，从而自动维持废水的PH值在6～9之间。对于铵离子的摩尔浓度与硫酸根的摩尔浓度之比小于或者等于2的有机废水，需要在处理过程的后若干级单元添加不含硫酸根的酸性物质，维持每一个单元的PH在6～9之间。
硫酸根转化为单质硫的过程将释放出大量游离氧，借助生物作用可以去除含硫酸根有机废水的部分有机物，从而减少曝气量。
本发明与现有技术相比，具有处理效率高、能耗低、操作稳定、投资小的优点。
下面对照附图，作进一步说明。
如
图1所示，含硫酸根有机废水(11)经调节池(1)调节流量、均和水质，加入不含硫酸根的酸性或碱性物质(PH调节剂)(2)，调节PH值在6～9之间，进入第1个高溶解氧段(3)，出水视PH变化决定是否加入PH调节剂(2)，然后进入第1个缺氧段(4)，再进入第2个高溶解氧段(5)，出水视PH变化决定是否加入PH调节剂(2)然后进入第2个缺氧段(6)，以下顺次进入后一个高溶解氧段(7A)和缺氧段(7B)，在其中每个高溶解氧段出水视PH变化决定是否加入PH调节剂(2)，最后一个处理单元(可以是高溶解氧段或者缺氧段)后设沉淀池(8)，沉淀出的污泥经污泥回流泵(9)送第1个高溶解氧段(3)，脱除硫酸根后的上清液送后续处理系统(10)，采用常规厌氧或好氧处理方法继续降低废水中的有机物质，直至达标排放。图中虚线表示串联的高溶解氧段和缺氧段。
下面结合实例详细描述本发明的实现方式。
实施实例1如图1所示，含硫酸根有机废水(11)，平均流量为50M3/小时，COD含量10000毫克/升，BOD含量4000毫克/升，硫酸根含量3000毫克/升，氨氮含量100毫克/升，PH值7.0。该废水属于易于生化处理的有机废水，但由于硫酸根的大量存在，在未经稀释或者使用沼气回流气提的情况下、无法直接使用低能耗的厌氧处理方法，采用本发明除去硫酸根，以利于后期处理。
含硫酸根有机废水(11)经调节池(1)调节流量、均和水质，进入第1个高溶解氧段(3)，水力停留时间(HRT)10分钟，出水视PH变化决定是否加入盐酸(2)使PH值维持6.5～7.5，然后进入第1个缺氧段(4)，水力停留时间(HRT)20分钟，再进入第2个高溶解氧段(5)，出水视PH变化决定是否加入盐酸(2)使PH值维持6.5～7.5，然后进入第2个缺氧段(6)，以下顺次进入后一个高溶解氧段(7A)和缺氧段(7B)，在其中每个高溶解氧段出水视PH变化决定是否加入盐酸(2)使PH值维持6.5～7.5，最后一个高溶解氧段后设沉淀池(8)，沉淀出的污泥经污泥回流泵(9)送第1个高溶解氧段(3)，脱除硫酸根后的上清液送后续处理系统(10)。图中虚线表示串联的高溶解氧段和缺氧段。
该处理过程共设高溶解氧段11个，缺氧段10个，沉淀池1个，其中每个高溶解氧段水力停留时间(HRT)均为10分钟，每个缺氧段水力停留时间(HRT)均为20分钟，缺氧段不曝气，沉淀池HRT为60分钟，表面水力负荷1M3/M2.小时。高溶解氧段采用穿孔管曝气。
每个缺氧段设推流器1个，功率1.1KW，高溶解氧段的总气量为40M3/分钟，维持溶解氧浓度为0.2～1.0毫克/升。
经该系统处理，出水硫酸根浓度降至80～90毫克/升，COD浓度降至5500毫克/升，后续处理系统可以采用UASB、传统活性污泥法或其它常规方法。
实施实例2如图2所示，含硫酸根有机废水(11)，平均流量为50M3/小时，COD含量10000毫克/升，BOD含量4500毫克/升，硫酸根含量4400毫克/升，氨氮含量3300毫克/升，PH值4.5。采用本发明除去硫酸根，以利于后期处理。
含硫酸根有机废水(11)经调节池(1)调节流量、均和水质，加入石灰(2)调节PH值为6.5，进入第1个高溶解氧段(3)，水力停留时间(HRT)15分钟，然后进入第1个缺氧段(4)，水力停留时间(HRT)25分钟，然后进入第2个高溶解氧段(5)，再进入第2个缺氧段(6)，以下顺次进入后一个高溶解氧段(7A)和缺氧段(7B)，最后一个高溶解氧段后设沉淀池(8)，沉淀出的污泥经污泥回流泵(9)送第1个高溶解氧段(3)，脱除硫酸根后的上清液送后续处理系统(10)。图中虚线表示串联的高溶解氧段和缺氧段。
该处理过程共设高溶解氧段11个，缺氧段10个，沉淀池1个，其中每个高溶解氧段水力停留时间(HRT)均为15分钟，每个缺氧段水力停留时间(HRT)均为25分钟，缺氧段不曝气，沉淀池HRT为60分钟，表面水力负荷1M3/M2.小时。高溶解氧段采用穿孔管曝气。
每个缺氧段设推流器(或称搅拌器)1个，功率1.1KW，高溶解氧段的总气量为40M3/分钟，维持溶解氧浓度为0.2～1.0毫克/升。
经该系统处理，出水硫酸根浓度降至80～100毫克/升，COD浓度降至4500毫克/升，氨氮降至600毫克/升，出水PH值为7.2～7.7，后续处理系统可以采用UASB、传统活性污泥法或其它常规方法。
实施实例3如图3所示，含硫酸根有机废水(16)，平均流量为25M3/小时，COD含量40000毫克/升，BOD含量18000毫克/升，硫酸根含量8000毫克/升，氨氮含量300毫克/升，总氮6000毫克/升，总氮的主要成份是氨基酸和蛋白质，即有机氮，无论采用何种生化处理方法，有机氮分解都将产生大量的氨氮。PH值4.5。该废水属于易于生化处理的有机废水，采用本发明除去硫酸根，伴随硫酸根的去除，有机氮分解产生的氨氮被吹脱，从而利于后期处理。
含硫酸根有机废水(16)经调节池(1)调节流量、均和水质，加入石灰(2)调节PH值为6.5，从底部进入第1个缺氧段(3)，水力停留时间(HRT)30分钟，溢流进入第1个高溶解氧段(4)，水力停留时间(HRT)18分钟，从底部进入第2个缺氧段(5)，溢流进入高溶解氧段(6)，以下顺次进入后续各段，在第8个好氧段(8)后设沉淀池(9)，沉淀出的污泥经污泥回流泵(10)送第1个缺氧段(3)最后一个高溶解氧段(13)后设沉淀池(14)，沉淀出的污泥经回流泵(15)送第9个高溶解氧段(11)，脱除硫酸根后的上清液送后续处理系统(7)。图中虚线表示串联的缺氧段和高溶解氧段。
该处理过程共设高溶解氧段16个，缺氧段14个，沉淀池2个，其中每个高溶解氧段水力停留时间(HRT)均为30分钟，每个缺氧段水力停留时间(HRT)均为18分钟，缺氧段不曝气，沉淀池HRT为60分钟，表面水力负荷1M3/M2.小时。高溶解氧段采用穿孔管曝气。
缺氧段和高溶解氧段之间用隔板(12)分开，不设推硫器或者搅拌器，依靠水流向上的推动力，维持污泥在缺氧段处于悬浮状态，并顺利流向下一个缺氧段。高溶解氧段的总气量为40M3/分钟，维持溶解氧浓度为0.2～1.0毫克/升。
经该系统处理，出水硫酸根浓度降至100～140毫克/升，COD浓度降至27000毫克/升，氨氮约为400毫克/升，总氮降至900毫克/升，出水PH值为7.2～7.7，后续处理系统可以采用UASB、传统活性污泥法或其它常规方法。
实施实例4如图4所示，含硫酸根有机废水(12)，为城市污水，平均流量为300M3/小时，COD含量600毫克/升，BOD含量280毫克/升，硫酸根含量300毫克/升，氨氮含量50毫克/升，PH值7.0。采用本发明除去硫酸根，同时充分利用硫酸根转化为单质硫释放的氧，降低能耗。
缺氧段与高溶解氧段交替构成长条形反应区域，高溶解氧段和缺氧段之间没有严格的分隔，是完全相通的池体。
含硫酸根有机废水(12)直接进入第1个缺氧段(3)，深度4.5米，宽度4米，长度6.94米，水力停留时间(HRT)25分钟，出水进入第1个高溶解氧段(4)，长度4.17米，水力停留时间(HRT)15分钟，再进入第2个缺氧段(5)，长度9.72米，水力停留时间(HRT)35分钟，然后进入第2个高溶解氧段(6)，长度3.33米，水力停留时间(HRT)12分钟，然后进入沉淀池(8)，沉淀出的污泥经污泥回流泵(9)送第1个缺氧段(3)，脱除硫酸根后的上清液送后续处理系统(10)。曝气管(11)上方为高溶解氧段，未铺设曝气管的区域为缺氧段。高溶解氧段与缺氧段合计总长24.16米，前后贯通，段间无分隔板或分隔墙，该处理过程共设高溶解氧段2个，缺氧段2个，沉淀池1个，缺氧段不曝气，沉淀池HRT为60分钟，表面水力负荷1M3/M2.小时。高溶解氧段采用穿孔管曝气。
每个缺氧段设推流器1个，功率2.2KW，高溶解氧段的总气量为30M3/分钟，维持溶解氧浓度为0.5～1.8毫克/升。
经该系统处理，出水硫酸根浓度降至30～40毫克/升，COD浓度降至200毫克/升，后续处理系统可以采用传统活性污泥法或其它常规方法。
实施实例5如图5所示，含硫酸根有机废水(2)，为味精生产中产生的，经蛋白分离后的离交尾液，COD浓度21000毫克/升，氨氮11000毫克/升，硫酸根13000毫克/升，PH值4.5。该废水属易于生化处理的有机废水，采用本发明除去硫酸根，伴随硫酸根的去除，氨氮被大量吹脱，从而利于后期处理。
含硫酸根有机废水(2)经调节池(1)调节流量、均和水质，加入石灰(5)调节PH值为6.5，进入间歇反应器(3)，反应器体积100M3，内存50M3驯化后的含有大量硫酸盐还原菌和无色硫细菌的污泥，污泥浓度6克/升，进水时间控制在1小时内，进水完毕开始曝气，采用穿孔管曝气，曝气流量3M3/分钟，曝气12分钟，停止曝气静置20分钟，然后曝气12分钟，停止曝气静置20分钟，往复循环，循环12小时48分钟后，改为曝气8分钟，停止曝气静置16分钟，按照该指标循环操作，再运行8小时，即累计运行时间20小时48分钟，静置2小时沉淀污泥，排放上清液50M3，此上清液COD为5100毫克/升，硫酸根浓度约为300毫克/升，氨氮浓度约为800毫克/升，PH值为7.3～7.8，后续处理系统可以采用UASB、传统活性污泥法或其它常规方法。
上清液排放完毕，间歇反应器(3)开始进水，采用上述方式重复操作即可。污泥浓度将会增加，对含硫酸根有机废水处理无不利影响，多次重复之后污泥量增加，可将污泥适当排放至污泥浓缩池(4)。
权利要求
1.一种处理含硫酸根有机废水的方法，采用微生物将硫酸根转化为单质硫，其特征在于使用缺氧段(缺氧单元)和高溶解氧段(好氧单元)交替的方法，对含硫酸根有机废水进行处理，使废水中所含的硫酸根在缺氧段转化为S2-，进一步在高溶解氧段S2-转化为单质硫，剩余的硫酸根在下一个缺氧段转化为S2-，新产生的S2-在下一步的高溶解氧段转化为单质硫，如此往复，直至将废水中所含的硫酸根降至所需要的达到的浓度以下，含硫酸根有机废水在每个缺氧段的停留时间为2～100分钟，在每个高溶解氧段，含硫酸根有机废水的停留时间为1～100分钟。
2.根据权利要求1所述的一种处理含硫酸根有机废水的方法，其特征在于在每个缺氧段使用推流器(或称搅拌器)，促使污泥处于悬浮状态。
3.根据权利要求1所述的一种处理含硫酸根有机废水的方法，其特征在于缺氧段和高溶解氧段之间用隔板分开，不设推硫器或者搅拌器，依靠水流向上的推动力，维持污泥在缺氧段处于悬浮状态，并顺利流向下一个缺氧段。
4.根据权利要求1或2所述的一种处理含硫酸根有机废水的方法，其特征在于曝气管上方为高溶解氧段，未铺设曝气管的区域为缺氧段，缺氧段与高溶解氧段交替构成长条形反应区域，高溶解氧段和缺氧段之间没有严格的分隔，是完全相通的池体。
5.根据权利要求1所述的一种处理含硫酸根有机废水的方法，其特征在于采用间歇反应器，缺氧段和高溶解氧段使用同一个反应器，曝气时执行高溶解氧段的功能，停止曝气时执行缺氧段的功能。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种处理含硫酸根有机废水的方法，其特征在于可以在任何一个高溶解氧段后设沉淀池，沉淀出的污泥由泵直接向前方任何一个高溶解氧段或者缺氧段回流。
7.根据权利要求1或2或3或4或6所述的一种处理含硫酸根有机废水的方法，其特征在于缺氧段的溶解氧浓度为0～0.9毫克/升，高溶解氧段的溶解氧浓度为0.1～5毫克/升，相邻的缺氧段和高溶解氧段，总是保持缺氧段的溶解氧浓度低于高溶解氧段的溶解氧浓度。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的一种处理含硫酸根有机废水的方法，其特征在于高溶解氧段的个数大于等于2，缺氧段的个数大于等于2。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的一种处理含硫酸根有机废水的方法，其特征在于含硫酸根有机废水中含氨氮和有机氮，氨氮与有机氮浓度之和大于2000毫克/升。
全文摘要
本发明涉及环境保护，特别是处理含硫酸根有机废水的方法。含硫酸根有机废水(1)在缺氧单元(2)和好氧单元(3)多次循环，可以脱除硫酸根，从而利于废水的后续处理。在多种工业领域，包括酿造、制药等行业的有机废水和城市污水中均存在大量的硫酸根。本发明提供了一种解决硫酸根问题的方法。
文档编号C02F9/04GK1393412SQ01120960
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月21日 优先权日2001年6月21日
发明者张书良, 张靖涛, 张胜利 申请人:张丽洁