用于水处理的方法和组合物的制作方法

专利名称：用于水处理的方法和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及被溶解的无机物质，例如酸和/或金属离子污染的水的处理方法和组合物，以及中和的铝土矿精炼厂残渣的制备方法，所述残渣适用于处理被溶解的无机物质，例如酸和/或金属离子污染的水的方法和组合物。
水污染导致的其它环境问题也存在。例如，水系或水体中高含量磷酸盐导致的藻类大量增殖是全世界范围内日益关注的问题。因此，需要简单的、相对便宜的和有效的除去无机污染物的方法和组合物，用于恢复被污染的水。
被海水中和的铝土矿精炼厂残渣，通常被称为“红泥”，在适当条件下显示能够结合痕量金属，例如铜、镉、锌、铬、镍和铅。
红泥的中和是必须的，因为红泥通常具有高腐蚀性，反应pH值为约13.0。因此，其运输或储存是危险的，并且储存设备需要执照、长期监测和管理以及最后场地的恢复。腐蚀性的红泥不适用于大多数的再利用领域，特别是那些与环境改善相关的应用，因为其运输和应用是不安全的，这是因为它是潜在的大量钠源，并且因为如果将其用于处理酸性水，强碱(特别是氢氧化钠)的出现将导致超出处理指标并代之以另一方面的环境问题(例如，由碱的问题代替了酸的问题，并且释放出在升高的pH条件下溶解的在先结合的金属)。
安全地长期储存和管理腐蚀性红泥，以及储存设备的最终修复也是全世界铝土矿精炼厂的主要问题。
可以通过加入强酸(例如硫酸)中和的红泥，但这是一种昂贵的经营选择，除非有过剩的废酸。而且得到的固体物质作为酸中和试剂不具有价值，因为大多数氢氧化物和碳酸盐已经与加入的氢离子反应，并且该物质作为结合试剂用于痕量金属和其它一些无机离子的价值大部分已经丧失。腐蚀性红泥可以悬浮于水中并用于净化从工业烟囱中散发出的潜在的成酸气体(特别是二氧化硫和氮氧化物)。在红泥储存装置的修复过程中，通过分解植物(例如覆盖料的堆肥)产生的弱有机酸也可以用于中和腐蚀性红泥，但得到的中和效果是表面的，并且在处理层下面的红泥可以保留腐蚀性(和潜在的危险性)数百年。
用海水中和的红泥需要用相对于红泥体积相当大体积的海水处理红泥。因此需要一种中和的红泥的方法，能够以经济并且更可控的方式进行。另外，并非所有的铝土矿精炼厂与海洋足够接近，以至于可以用海水中和的红泥。因此需要一种可以在不靠近海洋的地点使用的中和的红泥的方法。
本发明的一个方面是基于发明人关于海水如何导致红泥中和的发现。因此这一认知可以应用于用其它方法中和的铝土矿精炼厂残渣。
虽然用红泥中和污染水，例如酸矿石排水的处理基本上能够改善水质，但需要相对大量的中和的红泥。因此，仍然需要一种更为经济的方法，使用中和的红泥处理污染水。
本发明人令人惊奇地发现，通过分阶段处理水，使得诸如固定(包括平衡再分配的最小化)、保留碱度、淤渣体积减少和延长活性的特性得以增强，并且处理污染水，例如酸矿石排水的成本大幅降低，其中至少一个阶段包括使用中和的铝土矿精炼厂残渣。所述处理还导致了凝絮和水中所含总悬浮固体的随之减少。
如果步骤(i)后任何水不溶性物质悬浮于水中，第一实施方案的方法优选还包括在步骤(ii)之前分离或沉淀至少部分水不溶性物质的步骤。
本发明的第二实施方案提供了一种含溶解的无机物的水处理方法，包括以下步骤(i)向所述水中第一次加入足量中和的铝土矿精炼厂残渣，以降低所述水中的至少一种无机物的浓度；和(ii)向所述水中第二次加入足量中和的铝土矿精炼厂残渣，以将所述水中的至少一种所述无机物的浓度降低至预定水平以下；其中，在所述步骤(i)和(ii)的至少一个步骤中，所述的中和的铝土矿精炼厂残渣与一种或多种水处理添加剂一起加入所述水中。中和的铝土矿精炼厂残渣与或不与水处理添加剂一起第三次并随后加入，用于将其它无机物的浓度降低至预定值以下。
第二实施方案的方法优选在步骤(i)之后和步骤(ii)之前还包括分离或沉淀悬浮于水中的至少一部分不溶性物质。
在本发明的第三实施方案中，提供了一种含有中和的铝土矿精炼厂残渣和水处理添加剂的混合物的组合物。组合物通常是中和的铝土矿精炼厂残渣和一种或多种选自碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)、碱土金属氧化物(例如氧化镁)、次氯酸钙、钠明矾、硫酸亚铁、硫酸铝、可溶性磷酸盐(例如磷酸铵)、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石和辉石(包括那些存在于碱性或超碱性火成岩中的)、氯化钡、硅酸(silicic acid)及其盐、偏硅酸(meta silicic acid)及其盐，以及麦羟硅钠石(magadiite)的物质的混合物。
本发明的第四实施方案，提供了一种中和的红泥的方法，包括将红泥与含基本量和处理量的钙离子以及基本量和处理量的镁离子的处理水溶液混合足够长的时间，以产生至少部分中和的红泥和失效的水溶液，其中当一重量份所述至少部分中和的红泥与五重量份蒸馏水或去离子水混合时，其反应pH小于10.5；在每升所述处理溶液和所述红泥的总体积中，所述钙和镁离子的基本量分别是8毫摩尔和12毫摩尔；所述钙离子的处理量是至少25毫摩尔/每摩尔表示为碳酸钙当量碱度的红泥总碱度；和所述镁离子的处理量是至少400毫摩尔/每摩尔表示为碳酸钙当量碱度的红泥总碱度；前提是所述处理水溶液不是海水。
本发明的第五实施方案提供了使用第四实施方案的方法制备的至少部分中和的红泥。
应当认为，此处使用的表达方式“表示为碳酸钙当量碱度的红泥总碱度”是指通过酸滴定至约pH4.2的终点而测量的红泥碱度，表示这样测量的总碱度是由于碳酸钙的存在。
在本发明的第一到第三实施方案的方法和组合物中，中和的铝土矿精炼厂残渣是铝土矿精炼的副产物，通常称为“红泥”，已经被海水、含盐地下水或其它含足量钙和镁离子的水处理过，以与存在于红泥中的基本上所有氢氧化物、碳酸盐、氟化物和草酸盐离子反应，并且处理足够的时间，使得在标准土壤测试中，当一重量份中和的红泥与5重量份蒸馏水或去离子水混合时，其显示小于10.5，通常是8.2-9.0，更通常是8.4-8.8的反应pH。在此，按照这种方式由红泥得到的铝土矿精炼厂残渣为方便起见称为“中和的红泥”。通常在第一到第三实施方案中使用的中和的红泥是在第五实施方案中的中和的红泥，尽管也可以使用用海水中和的红泥。
中和的红泥通常是矿物质的不均匀混合物，其中主要的成分是赤铁矿、勃姆石、三水铝石、方钠石、石英和钙霞石，但是其它矿物质一般也以很小量存在，例如无水石膏、文石、烧石膏、水镁石、方解石、水铝石、水铁矿(ferrihydrite)、石膏、水铝钙石(hydrocalumite)、水滑石、钛铁矿、钎铁矿、磁赤铁矿、p-铝水钙石(p-aluminohydrocalcite)、氢氧钙石和草酸钙石。中和的红泥通常是红色的物质，每Kg中和的红泥能够中和最多7.5摩尔酸，以及每Kg中和的红泥能够固定至少1000meq痕量金属。通常其还可以结合一些阴离子，包括磷酸根、硫酸根、金属氧阴离子和氰化物。
在第一实施方案的方法中，pH升高添加剂通常是氢氧化钙或碳酸钠，但它可以是任何其它的碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钙或氧化镁。优选使用的添加剂不具有强碱性，因为可能随后很难控制被处理的水的pH，使其不会变得碱性过强。更合适的pH-升高添加剂是在铝土矿精炼过程中用海水处理从红泥中分离的碱性溶液所得到的固体沉淀。在铝土矿精炼过程中，从采用已知方法，例如堆积排水、沉降和倾析、过滤、离心等方法分离的水溶液中得到的固体废物称为红泥。向该溶液中加入海水产生了固体沉淀，可以用作pH-升高添加剂。使用这种材料优于使用氢氧化钙或碳酸钠，因为它不会在被处理的水中产生高浓度的钙或钠离子。
与中和的红泥一起使用的水处理添加剂通常是在添加剂加入后，能够改变水的pH值的物质，或能够与水中的一种或多种离子反应生成不溶产物的物质，或能够吸附水中的一种或多种离子的物质，或可以与水中一种或多种离子反应使之变成环境惰性的物质。水处理添加剂通常选自碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)、碱土金属氧化物(例如氧化镁)、次氯酸钙、次氯酸钠、钠明矾、硫酸亚铁、硫酸铝、可溶性磷酸盐(例如磷酸铵)、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石和辉石(包括那些存在于碱性或超碱性火成岩中的)、氯化钡、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐和麦羟硅钠石。水处理添加剂也可以是如上所述，用海水处理从红泥中分离的水溶液所得到的固体。
在本发明的第一和第二实施方案的方法中，当与一种或多种水处理添加剂一起使用时，中和的红泥可以作为与水处理添加剂的混合物(以后称为“中和的红泥掺合物”)使用，或中和的红泥可以与水处理添加剂分别加入水中。在后一情况中，中和的红泥和水处理添加剂可以同时加入或以任何顺序一个接一个加入。当中和的红泥与一种或多种水处理添加剂一起使用时，中和的红泥通常作为与水处理添加剂的混合物使用。水处理添加剂的量通常是混合物总重量的0.1％到90重量％，更通常地是混合物总重量的0.5％到30重量％，更为通常地是混合物总重量的1％到20％，例如混合物总重量的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18或20重量％。这样，第三实施方案的组合物通常由组合物总重量的0.1％到90％的选自碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)、碱土金属氧化物(例如氧化镁)、次氯酸钙、次氯酸钠、钠明矾、硫酸亚铁、硫酸铝、可溶性磷酸盐(例如磷酸铵)、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石和辉石(包括那些存在于碱性或超碱性火成岩中的)、氯化钡、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐和麦羟硅钠石的水处理添加剂和余量的中和的红泥组成。
在第二实施方案的方法中，水通常是酸性水。更通常地，水是酸矿石排水或酸岩石排水。第二实施方案的方法还可以包括在第一次加入中和的红泥的步骤之前调节水的pH的步骤。
第二实施方案的方法还可以包括在第一次加入中和的红泥步骤和第二次加入中和的红泥步骤之间加入一种或多种其它添加剂的一个或多个其它步骤。所述其它添加剂可以是任何合适的水处理添加剂，但是通常是中和的红泥或中和的红泥以及一种或多种如上列举的水处理添加剂。通常地，该方法包括在加入添加剂的步骤之后，以及在加入不同的添加剂的下一步骤之前，将至少部分悬浮于水中的不溶性物质分离或沉淀的步骤。
这样，第二实施方案的方式的一种形式是提供了含溶解的无机物的水的处理方法，包括步骤(i)向所述水中第一次加入足量的中和的红泥，以降低所述水中的至少一种所述无机物的浓度；(ii)向所述水中第二次加入足量的中和的红泥，以降低所述水中的至少一种所述无机物的浓度；以及(iii)向所述水中第三次加入足量的中和的红泥，将所述水中的至少一种所述无机物的浓度降低至预定水平以下；其中在步骤(i)、(ii)和(iii)的至少一个步骤中，所述中和的红泥与一种或多种水处理添加剂一起加入所述水中。
通常地，在第二实施方案方法的这种形式中，该方法还可以包括步骤(i)(a)，在步骤(i)之后将至少部分悬浮于水中的任何不溶物分离或沉淀，和/或还包括步骤(ii)(a)，在步骤(ii)之后将至少部分悬浮于水中的任何不溶物分离或沉淀。更通常地，第二实施方案方法的这种形式包括步骤(i)(a)和步骤(ii)(a)。发明的详述在第一个和第二实施方案的方法中，中和的红泥的用量，以及与中和的红泥一起使用的水处理添加剂的种类和用量取决于存在于水中的污染物的类型、它们的含量、水的初始pH和欲达到的目标污染物的浓度和pH。
溶于水中的其浓度可以通过本发明的第一和第二实施方案的方法减少的无机物，包括但不限于，酸；金属离子，例如铅、镉、铬、汞、铜、砷、铝、铁、锌、钴、镍、锰和其它对环境有害或有毒的金属离子；阴离子，例如磷酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、金属氧阴离子络合物和氰化物。
如果待处理的水的pH低，例如小于约4，通常可以使用第一实施方案的方法。也就是说，在所述条件下，pH-升高添加剂，例如但不限于，氢氧化钙或碳酸钠可以作为第一步骤加入水中。也可以使用第二实施方案的方法，其中在第一步骤中，中和的红泥与pH升高添加剂，例如氢氧化钙或碳酸钠一起使用。通常在这些方法中，第一步骤中将水的pH值升高至约4-5，更通常约4.5-4.6的范围。
在本发明的第一和第二实施方案的方法中，在每一个步骤中，中和的红泥，或其与水处理添加剂的混合物的用量通常是0.1-50g/L，更通常是1-10g/L中和的红泥/每个步骤，更加通常是2-5g/L/每个步骤。但如上所述，该用量取决于存在于水中的污染物的类型和浓度。用量还取决于按照本发明的方法处理之后所需的水的质量(例如，pH和无机污染物，特别是金属离子的浓度)。
与中和的红泥一起使用的水处理添加剂(如果需要)的选择取决于待处理的水的质量。一般如下选择水处理添加剂的用量是适合的使其能够，例如通过共沉淀、吸附或同晶置换，将一种或多种已知以不希望的高浓度存在于水中的无机离子沉淀，或转移至固相。
例如，可以使用含硅酸盐或磷酸盐阴离子的水处理添加剂沉淀金属离子，特别是在这种金属离子以超过中和的红泥结合能力的浓度，例如10g/L存在的情况下。同样，可以使用明矾作为水处理添加剂，有助于除去砷，特别在接近中性pH的情况下。可以使用含钙添加剂，有助于除去草酸盐离子、硫酸盐离子、氯化物离子和/或碳酸盐。
当待处理水含有相对高浓度的铬离子和/或有机物(例如鞣革废物)时，通常优选使用中和的红泥和基于混合物总重量的20-30重量％氢氧化钙的掺合物。当水含高浓度的铜和砷时，通常优选使用中和的红泥与2-10重量％硫酸亚铁和2-10重量％硫酸铝的掺合物。
当待处理水含有相对高浓度的氰化物时，通常使用次氯酸盐，例如次氯酸钙或次氯酸钠作为水处理添加剂。当待处理水含有相对高浓度的氧阴离子时，通常使用降低水的pH值并提供铝和/或铁离子与氧阴离子结合的水处理添加剂，任选与稍微过量的钙一起使用。因此，在这种情况下水处理添加剂通常是铁明矾或硫酸亚铁与硫酸铝的混合物，任选与碳酸钙一起使用。
当水具有与其痕量金属含量(不考虑铝和铁对其储存酸度的影响)类似的高酸度时，通常选择例如碳酸盐或氢氧化物的添加剂，以升高pH。另一方面，如果金属含量(除铁和铝之外)相对于酸度较高，通常使用没有任何添加剂的中和的红泥。如果pH高于7.5，可以通过加入酸生成添加剂，例如硫酸亚铁或硫酸铝，使得中和的红泥更为有效。酸也可以加入到水中，但这通常是不优选的方法，因为如果直接加入酸，就很难控制水的pH。使用中和的红泥与硫酸亚铁和/或硫酸铝的混合物，可以在中和的红泥的紧邻环境(Immediate ebviroment)中导致低pH，明显增加其结合金属离子的能力，而无需极大地影响水整体的pH。
对于任何给定的应用，通常在整体处理污染水体之前，对待处理水的样品进行实验室规模的试验，以获得有效的并且与单独使用中和的红泥进行处理的成本相比，提供了一种基本上降低成本的处理规程。按照本文教导，本领域熟练技术人员可以不困难地获得有效的处理规程。
优选地，在本发明的第一和第二实施方案中，包括添加中和的红泥的处理步骤涉及中和的红泥的梯度加入。
优选将中和的红泥和任何其它的水处理添加剂悬浮于待处理水中足够长的时间，以确保在中和pH并除去痕量金属中涉及的反应可以进行完全(或接近完全)。通常将中和的红泥和任何水处理添加剂悬浮于水中最少24小时。在较深的水体中，将中和的红泥(或中和的红泥掺合物)保持悬浮超过24小时并不困难，因为物质沉降缓慢。因此，在处理较深水体时，中和的红泥和任何水处理添加剂可以与部分待处理水迅速混合，并以悬浮液的形式加入主水体中。但是，在较浅水体中(其深度通常小于3m)，通常在悬浮液加入主水体之前，将待加入的固体与待处理水混合至少30分钟。优选将中和的红泥中的全部大颗粒打碎(因为细碎的颗粒反应更有效)并除去任何外来物质(木棍、石头等)。颗粒尺寸通常全部小于1mm，大部分小于0.1mm。大部分单独的中和的红泥晶体尺寸将小于0.01mm。
当还需要使用管道和泵将待处理水转移到其它场所时(例如，从工业装置转移至尾矿池或储存池)，第一处理步骤可以在水被泵送至通往储存设备的管道之前，通过加入第一批中和的红泥(有或没有水处理添加剂)进行。该步骤加速了水处理反应并保护管道和泵不被富含酸性金属的水腐蚀。
可以使用任何适合的方法，确保中和的红泥(和任何其它的水处理添加剂)保持悬浮于待处理水中足够时间，并确保中和的红泥中的所有大颗粒被打碎。这些目的可以通过在使用前将中和的红泥磨碎而达到，但这种方式增加了处理成本。因此，优选将中和的红泥(或中和的红泥掺合物)和一些待处理水加入大罐中，并使用循环泵或机械搅拌器将中和的红泥(或中和掺合物)与水混合20-30分钟。随后将得到的中和的红泥(或中和的红泥掺合物)淤浆过筛，以除去任何大污染物质并使用任何适合类型的喷雾(例如高压水炮)或喷洒(例如从浮船上散射)系统喷洒到待处理的主水体中。或者，可以在泵送至储存设备的管路中，通过湍流实现中和的红泥和/或任何水处理添加剂在水中的解聚或分散。可以理解，不是必须将中和的红泥(或中和的红泥掺合物)以淤浆形式加入。在某些情况下，中和的红泥(或中和的红泥掺合物)以干粉形式加入是适合的。
因为在酸中和以及通过中和的红泥除去金属中涉及的许多反应相对较慢，对于本发明方法的大多数成本有效的应用而言，中和的红泥(或中和的红泥掺合物)加入到待处理水中的速度是重要的。如果中和的红泥(或中和的红泥掺合物)加入过快，反应不完全，并且需要更多的中和的红泥(或中和的红泥掺合物)以达到所需的处理水平。所以，处理通常持续最少120小时，或者中和的红泥或中和的红泥和一种或多种水处理添加剂的施用速率是每升污染水每6-12小时不超过1g中和的红泥(或中和的红泥与一种或多种水处理添加剂)；计时通常基于这两种选择中加入速度较慢的一种。可以更块地加入中和的红泥(或中和的红泥和一种或多种水处理添加剂)，但施用速率较高导致成本有效性较低。在极端的情况下，如果中和的红泥或中和的红泥掺合物加入太快将不可能达到所需的水质量目标。
所以，向水表面施用中和的红泥(或中和的红泥掺合物)在水中的悬浮液通常是分批进行的。即，待加入的全部中和的红泥(或中和的红泥掺合物)可以如上所述分批悬浮于水中并间或加入，使处理延长超过120小时，或使中和的红泥以每2-12小时不超过1g/L待处理水的速率施加，直至待加入的全部中和的红泥加入水中。
中和的红泥和中和的红泥与一种或多种水处理添加剂的混合物可以非常有效地结合金属，并且某些水体中，在10,000∶1过量的固相(中和的红泥)和污染水之间出现某些金属的金属浓度梯度。但是，固(中和的红泥)相和污染水之间的平衡再分配使得将这些非常高的浓度梯度保持为反应完成所需时间或直至所有水可以排出所需的时间变得困难。对于具有特别高浓度的某些金属的污染水，平衡再分配过程中金属从中和的红泥中释放的速率由于向水中加入新的中和的红泥加入而能够平衡或超过金属除去的速度；即，水质量并未因更多中和的红泥的加入而进一步提高。
这个问题可以通过第二实施方案的方法克服，其中，从使用后的中和的红泥固体中分离出部分处理过的水，然后继续处理水；通常仅需要一次分离和进一步处理，但对于高金属污染水可能需要两次或更多次。通常当水的pH升至约4.5时进行第一次分离，并且当水的pH升至6.5时进行第二次分离(如果需要)；但是对于某些污染水，其它分离点可能更适合。
可以通过适合的方法，将使用过的中和的红泥固体和/或其它无机不溶物从水相中分离。固体物质可以简单地在水中沉降并可以作为与水接触的沉降层保留，但是更通常使用的是其它方法，例如倾析、过滤或离心。
在第二实施方案的方法中，使用的中和的红泥或中和的红泥掺合物的类型在处理过程中会部分改变。掺合物的任何改变与上述固相和液相的分离同时发生。当水的pH升至约4.5时，通常需要改变中和的红泥掺合物，并且当pH升至6.5时需要再次改变。但也可以在对于特殊水体的实验室实验确定的其它点上作出改变。例如，当处理锌含量较高的非常低pH值的水时，可以使用中和的红泥与5重量％氢氧化钙的掺合物，直至pH升至约4.5，然后分离固相和液相，并使用中和的红泥与1重量％氢氧化钙的掺合物继续进行处理，直至pH升至约6.7。当pH升至超过约4.5时，如果继续使用中和的红泥与5重量％氢氧化钙的掺合物，对适当的pH控制而言，pH可能趋向于升高太快，并将导致金属除去的有效性的降低，或可能导致已经被中和的红泥在先结合的金属释放进溶液。在pH达到约6.7后，第二次分离液相和固相，并使用中和的红泥与2重量％碳酸钠的掺合物，或单独使用中和的红泥完成处理。可以根据水的组成和对污染水的实验室测试结果使用其它掺合物结合以及掺合物的改变点。
当需要改变水处理添加剂时，通常有以下的迹象(a)当pH改变速率变得过快时，通常应当改变为含更少碱性添加剂的中和的红泥掺合物，或不含任何添加剂的中和的红泥掺合物；(b)当金属除去的有效性开始降低时，通常优选改变为含碳酸钠或其它可溶性碳酸盐的中和的红泥掺合物以增加金属碳酸盐的生成，或改变为含更高比例的中和的红泥(或不含添加剂)的中和的红泥掺合物，以提供更多金属结合位点；(c)如果任何淡绿色沉淀(还原的铁)开始形成，通常优选改变为含更少量氢氧化钙和更多的中和的红泥的中和的红泥掺合物，以及(d)如果pH的改变速率随中和的红泥或中和的红泥掺合物的进一步加入而明显降低，或pH保持稳定，通常优选改变为含氢氧化钙或碳酸钙的中和的红泥掺合物，或比以前使用的中和的红泥含更多氢氧化钙或碳酸钙。
因为在处理完成后，避免将任何残留在悬浮液中的任何非常细小的颗粒状中和的红泥排放至自然水系中是非常重要的，所以处理后的水通常通过过滤系统排放，即使本发明人发现的中和的红泥是优秀的凝絮剂。最简单的过滤系统是砂滤器，但是其它材料，包括颗粒状粘土矿(特别是海绿石)、风化的火山烁凝灰岩、或沸石可以成功地使用；其它粗糙的粉沙到细小的砂烁尺寸的过滤材料也可以单独使用或与矿石结合使用。可以对过滤材料进行选择，使其通过除去任何残留的金属并阻断任何非常细小的悬浮中和的红泥颗粒的通道而对处理的水进行最后的精加工；降解的海绿石或沸石特别适合于该目的。在过滤器中使用的材料需要充分微粒化，以阻断任何非常细小的悬浮中和的红泥颗粒透过，但不应过小，以至于相反地减少了通过过滤器的水流。过滤器可以水平进料或它们可以垂直排列并从上面或下面任何一个方向给料；优选过滤器垂直排列并且水从下面加入过滤。
用上面概括的方法处理的水通常具有接近中性的pH和非常低的金属含量。但是，例如硫酸盐的浓度或总盐含量可能保持在可接受的排放水平之上。在这种情况下，可以在中和的红泥处理后使用其它处理方法达到所需的水质量目标。可能的补充处理包括使用硫酸盐减少细菌或反相渗透法；其它的补充处理也是可能的。当打算使用补充处理时，在接近达到最大处理以前终止中和的红泥的加入并转换成补充处理以完成操作是成本有效的。例如，当使用硫酸盐减少细菌(SRBs)以除去硫酸盐时，一旦pH升至约7.0并且大部分金属被除去，改变为这种处理更为成本有效，胜于等待直至最终处理完成时pH达到约8.2；这种方法是可行的，因为SRBs可以非常有效地除去锌和锰，并且这是在正常的中和的红泥处理方法中最后欲除去的两种金属。当在处理方法中包括SRBs或反相渗透法时，需要通过加入中和的红泥完成大部分的初始pH中和并除去金属，因为补充处理在非常低pH水中或特别高金属含量的水中效果不好。
本发明第一和第二实施方案的方法提供了优于现有技术方法的很多优点，例如(a)本发明提供了基于工业废物的处理试剂的用途，并因此在许多地区能够以低于其它选择的成本提供；(b)与在一步处理中单独使用中和的红泥所达到的相比，本发明的方法提供了更为经济和有效的水处理方法；(c)现有技术的处理，例如加入石灰或其它试剂不能将痕量金属浓度减少至使用本发明方法可达到的低水平；(d)使用本发明的方法不会产生大量的例如使用石灰产生的淤泥(其管理或处理费用昂贵)；(e)通过使用本发明方法产生的沉降物是稳定的，并且不会在正常的沥滤过程中释放金属，而使用石灰产生的沉降物是不稳定的，并且安全管理和处理成本昂贵；以及(f)当现有技术方法中使用的试剂通过吸附吸收金属时，如果地球化学条件改变时，那些金属很容易释放，而在本发明方法中吸附在金属捕集中所起的作用很小，并且金属的释放大大减少。铝土矿精炼厂残渣(红泥)的中和在铝土矿精炼厂残渣中，腐蚀性和碱度的主要来源是氢氧化钠和碳酸钠，并且按照本发明方法的第四实施方案，通过加入适量镁和钙可以将其转变为低溶解度的物质。得到的物质保持了它的酸中和能力，但当与其5倍重量的水混合时，具有低于10.5，通常是8.2到9.0，更通常8.4到8.8之间的反应pH值。因为钙和镁必须以离子形式加入，处理必须使用含水悬浮液形式的铝土矿精炼厂残渣进行，并且钙和镁以溶液形式加入。
当加入钙和镁时，镁与氢氧化钠反应，生成低溶解度的水镁石和镁铝氢氧化物(水铝钙石、水滑石和p-铝水钙石)并且置换出的钠保留在溶液中；一些氢氧化物也在额外的勃姆石和三水铝石的沉淀中消耗。大多数的勃姆石、三水铝石、水铝钙石、水滑石和p-铝水钙石在镁和钙加入之前存在于红泥残渣中，但晶体随着混合物pH的降低和铝变得不易溶解而继续生长。同时，钙与碳酸钠的碳酸根反应，生成低溶解度的方解石和文石，并且置换出的钠保留在溶液中。一些钙也在其它矿石(草酸钙石、钙霞石、萤石、氢氧钙石、水铝钙石和p-铝水钙石)的生成中消耗，但这被钙霞石、p-铝水钙石和水滑石的沉淀中碳酸根的消耗以及文石中镁对钙的同晶置换所抵消。
为了处理红泥，需要使处理水溶液包含特定最少量的钙和镁离子。部分钙和镁离子与红泥反应，但本发明人已经发现，并非所有加入的钙和镁都反应。已经明确地发现，需要确保在处理水溶液中有足够的钙和镁，以便在处理完成后，在每升处理溶液和红泥的总体积中提供最少量的8毫摩尔钙和12毫摩尔镁(即，每升总体积中含有320mg钙和290mg镁)。该量在此处称为两种离子各自的“基本量”，并且是在红泥被完全中和之后残留在用完的溶液中的量。可以加入过量钙和/或镁，使超过基本量的离子保留在用完的溶液中，但这不是推荐方法，因为它增加了处理成本而并未提高处理效果。
除了基本量，本发明人还发现，为了将红泥至少部分中和，需要向红泥中加入至少25毫摩尔，通常在25到50毫摩尔之间的钙和至少400毫摩尔，通常在400到600毫摩尔之间的镁/每摩尔表示为碳酸钙当量碱度的红泥总碱度。这些量在此处称为“处理量并且相当于每Kg碳酸钙当量碱度至少10g钙，通常10g到20g钙，和每Kg碳酸镁当量碱度至少96g镁，通常96g到144g镁。优选的处理量是25毫摩尔钙和400毫摩尔镁/每摩尔表示为碳酸钙当量碱度的总碱度(即，10mg钙和96mg镁/每g碳酸钙当量碱度)。
为了达到低溶解度氢氧化物(主要是水镁石)和碳酸盐(主要是方解石和文石)的最佳沉淀和对红泥中腐蚀性的有效中和，在处理水溶液中，镁的处理量和钙的处理量的比值优选在12摩尔镁/每摩尔钙(即，7.2gMg∶1gCa)至20摩尔镁/每摩尔钙(即，12gMg∶1gCa)的范围内。优选镁的处理量和钙的处理量的比值在14摩尔镁/每摩尔钙(即，8.4gMg∶1gCa)至18摩尔的镁/每摩尔钙(即，10.8gMg∶1gCa)范围内，以及更优选的比值是16摩尔镁/每摩尔钙(即，9.6gMg∶1gCa)。
钙和镁可以从任何合适的来源中获得，但当其加入红泥中时必须是溶液形式。钙和镁的适合来源是硬的地下水盐水、天然盐水(例如，蒸发浓缩的海水、来自盐矿的盐卤水或盐湖盐水)、含盐废水(例如来自脱盐植物)、通过溶解氯化钙和氯化镁制备的溶液，或这些钙和镁来源的两种或多种的结合。可以理解的是，使用的处理水溶液必须含有浓度至少为各自基本量的钙和镁。处理水溶液优选含有浓度至少为各自基本量两倍的钙和镁。当通过溶解钙盐和镁盐制备人工溶液时，可以理解的是，必须使用溶解度足够的盐；氯化物盐是最简单和最成本有效的选择，但是也可以使用硝酸盐。使用的盐优选不对处理混合物的碱度具有贡献。因此最好避免钙和镁的氧化物和氢氧化物。选择镁盐和钙盐，使存在于二者之一的阴离子在溶液中不与其它阳离子反应生成低溶解度的产物。硫酸镁因此是不合适的，因为它可以导致低溶解度的硫酸钙(石膏)的生成，并且硫酸钙本身因为其低溶解度而益处很少。
在第四实施方案的方法中，红泥与处理水溶液混合并通常采用合适的方法与溶液一起搅拌。搅拌可以采用例如，搅拌、循环泵吸、通气或其它任何适合的方法。红泥和处理水溶液的反应初始较快，但优选处理溶液与红泥接触足够的时间，以使得中和基本上进行完全。通常红泥与处理水溶液接触至少两个小时，更通常最多24小时。通常在室温下用处理水溶液处理红泥，虽然也可以使用稍低或稍高的温度。但是，就中和反应的速度而言，使用升高的温度没有任何明显的益处。使用低于室温的温度也没有益处。
在通过上述方法处理后，至少部分中和的红泥沉降，并且通过倾析或离心(或任何其它合适的方法或任何方法的结合)分离用过的水溶液并以合适的方式排出。作为处理的结果，处理水溶液变得钙和镁(和可能还有一些痕量金属)枯竭并富含钠；至少部分中和的红泥富含钙和镁和基本上具有较低的钠含量；至少部分中和的红泥可以安全地储存并具有小于10.5的反应pH值(一重量份固体比五重量份水)。在固体部分内的矿物质保留了其酸中和能力，并且如果用于完成处理的溶液本身具有一些碱度，那么其酸中和能力可能会有轻微增加。用这种方式得到的中和固体保留一些主要含钠离子的结合水。尽管储存这些不确定的固体是安全的，但还可以进一步进行处理步骤。
例如，将固体部分过筛，以除去任何外来物质(例如木棍和石头)，并随后使用一种或多种适合的方法干燥；例如过滤压缩、空气干燥、窑式干燥等。另外或或者，尽管对于大多数应用而言，不需要除去孔隙水钠，但如果需要钠含量低的材料，可以通过使用低钠水(新鲜水)清洗中和的红泥以除去孔隙水钠，并将固体任选干燥。在固体充分干燥后，可以将其破碎并过筛，以选择所需尺寸部分。得到的干燥固体任选与一种或多种其它水处理添加剂混合，以提供本发明第三实施方案的组合物。当欲将中和的红泥以淤浆形式施用时，中和固体不必完全干燥。平衡通常需要在额外干燥的成本和将额外水份转移至使用中和的红泥的位置的成本之间摆动。
干燥的固体通常具有细小的颗粒结构，其总重量的约80％具有小于10微米的颗粒尺寸。具有接近中性的土壤反应pH(例如在8.4和8.8之间)的固体保留了较高的酸中和能力和并具有足够低的毒性特征滤去程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)值，使得它们可以转移和使用而无需获得转移潜在危险物质需要的许可证。
步骤1约1g实施例5的组合物/每升水在约2小时的间隔内加入水中，直至pH达到约6.7。需要4-5g组合物/每升水。
步骤2将混合物进行沉降24小时，分离水相。
步骤3约1g实施例1的组合物/每升水每隔2小时加入步骤2的水相中，直至pH达到约8.2。这需要3-4g组合物/每升水。
步骤4将混合物沉降24小时，分离水相。
在上述处理过程中，水相的组成如下
(n.d.＝未检出)实施例13(对照)使用不同量的Bauxsol处理与实施例12处理的相同水的其它样品，在单独步骤中进行每一次处理。水样品在与Bauxsol接触48小时后除去，水的组成如下
可以看到，为了得到与实施例12中得到的水质量相当(特别与锌浓度有关，目前澳大利亚的排出限制是50μg/L)的水，在该单步骤处理中，至少需要3倍量的Bauxsol，与实施例12中描述的两阶段处理相当。而且可以看到，当使用大量的Bauxsol时，铝除去效果开始降低。实施例14用两阶段处理方法-其中涉及两种不同的中和的红泥掺合物-处理约3百万升水。在该方法中使用的中和的红泥是来自Virotec InternationalLtd.，Sanctuary Cove，Queensland的名称为“Bauxsol”的中和的红泥的样品。名称Bauxsol是Virotec International Ltd.的商标名。
步骤17g实施例7的组合物/每升水中在水被泵送至通往6公里外的储存池的管道中时加入，到达储存池所需的时间是约5小时。
步骤2混合物进行沉降，将固相分离至底部。
步骤3约0.75g的实施例5的组合物/每升水中以约24小时的间隔加入水中。这需要4.65g组合物/每升水。步骤4混合物沉降24小时，分离水相和固相。
(n.d.＝未检出；TDS表示总的溶解固体)(注意当收集上述最后一个样品时，Mn浓度在继续降低)。实施例15通过加入其中已经加入了氯化钙和氯化镁的海水中和来自铝矿石精炼厂的腐蚀性红泥样品；在该精炼厂中不可能使用单纯的海水，因为用附近河流中的新鲜水将海水稀释，钙和镁的浓度都低于最小要求值(基本量)320mg/L钙和290mg/L镁。在精炼厂附近的海水中，钙和镁的浓度仅为10mg/L钙和20mg/L镁。
将起始总碱度为146,000mg/L(按照碳酸钙当量碱度)和起始pH为13.19的两升腐蚀性红泥悬浮物置于一个大烧杯中，并用8.7升盐卤水处理。盐卤水是通过向10L模仿精炼厂附近海水的人工海水(即，初始钙浓度10mg/L和初始镁浓度20mg/L)中加入20g氯化钙(即，2g/L)和150g氯化镁(即，15g/L)而制备的。混合物搅拌1小时，静置24小时并离心，以分离固体部分。固体部分具有8.54的反应pH。液体部分的残余钙浓度为305mg/L和残余镁浓度为269mg/L；这些保留的浓度接近完成全部中和所需的最少(基本量)镁和钙浓度。
在该实施例中，以及在所有使用该方法的其它中和作用中，精确的所需加入体积取决于处理后混合物的目标pH。在接近终点时，处理溶液的所需量可以如实施例16中所述，0.2pH单位最多10％变化的改变。所以推荐所有处理的混合比例需要在施用于更大规模之前在实验室内进行小规模测试。实施例16(比较)通过加入与全球平均海水组分类似的海水，中和来自其它铝矿石精炼厂的腐蚀性红泥。混合物搅拌10分钟然后在新加入每一批海水之前放置2小时。
最初红泥的反应pH是13.22，并且红泥和海水的各种混合物的pH见表1所示表1
在表1中给出的pH值是与红泥混合时水溶液的pH值。这些值不需要与中和的红泥从处理水溶液分离并随后与5重量份蒸馏水或去离子水混合后的反应pH相同。事实上，后一pH通常较高，因为在此处描述的处理条件下，红泥和处理水溶液通常达不到平衡。
如表1中所述，pH的变化不与更多海水的加入呈线性关系，反映在中和过程中发生的一系列的沉淀、溶解和稀释反应。在离心后萃取的固体具有的反应pH为8.46(1重量份固体对5重量份水)。实施例17该实施例与实施例16类似，除了在该处理中海水被蒸发。具体地，在处理红泥之前，海水由最初的30升被蒸发至20升。处理条件与实施例16类似。
对于红泥和蒸发海水的各种混合物而言，与红泥接触的液体的pH见表2
表2
这些结果证明，与使用海水相比，达到给定的最终pH所需的处理水体积令人吃惊地减少。在该实施例中，达到约8.6的混合物pH，需要约6体积份蒸发海水-由体积9份原始海水得到。但是，使用未蒸发海水处理红泥达到相同的pH则需要约12体积份海水。所需水体积的减少反映出，在蒸发浓缩海水中钙和镁浓度的增加和一旦水体积减少需要补充至基本量的钙和镁的量和比例的减少。
如本文所述，本发明人发现，至少部分中和的红泥所需的钙和镁的量分别包括基本量和处理量，由此推断出本发明提供的通过基本上少于使用海水体积的水中和的红泥的能力是非常有益的。
权利要求
1.一种含溶解的无机物的酸性水的处理方法，包括步骤(i)加入足量的pH值升高添加剂，将水的pH值升高至预定值；和(ii)向水中加入足量的中和的铝土矿精炼厂残渣，以将所述水中的至少一种所述无机物的浓度降低至预定水平以下。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(i)之后，所述水中含有悬浮的水不溶性物质，进一步包括在步骤(ii)之前分离或沉降至少部分水不溶性物质的步骤。
3.权利要求1的方法，其中所述pH升高添加剂选自氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钙和氧化镁。
4.权利要求1的方法，其中所述中和的铝土矿精炼厂残渣与一种或多种水处理添加剂一起加入。
5.一种含溶解的无机物的水的处理方法，包括步骤(i)向所述水中第一次加入足量中和的铝土矿精炼厂残渣，以降低所述水中的至少一种无机物的浓度；和(ii)向所述水中第二次加入足量中和的铝土矿精炼厂残渣，以将所述水中的至少一种所述无机物的浓度降低至预定水平以下；其中，在所述步骤(i)和(ii)的至少一个步骤中，所述的中和的铝土矿精炼厂残渣与一种或多种水处理添加剂一起加入所述水中。
6.权利要求5的方法，还包括在有或无水处理添加剂一起加入的情况下，至少一次随后加入足量中和的铝土矿精炼厂残渣，以将至少一种其它无机物的浓度降低至预定值以下。
7.权利要求5的方法，还包括在步骤(i)之后和步骤(ii)之前，将至少部分悬浮于水中的任何不溶物分离或进行沉降。
8.权利要求5的方法，包括步骤(i)向所述水中第一次加入足量的中和的红泥，以降低所述水中的至少一种所述无机物的浓度；(ii)向所述水中第二次加入足量的中和的红泥，以降低所述水中的至少一种所述无机物的浓度；以及(iii)向所述水中第三次加入足量的中和的红泥，将所述水中的至少一种所述无机物的浓度降低至预定水平以下；其中在步骤(i)、(ii)和(iii)的至少一个步骤中，所述中和的红泥与一种或多种水处理添加剂一起加入所述水中。
9.权利要求8的方法，还包括步骤(i)(a)在步骤(i)之后，将至少部分悬浮于水中的任何不溶物分离或进行沉降。
10.权利要求8的方法，还包括步骤(ii)(a)在步骤(ii)之后，将至少部分悬浮于水中的任何不溶物分离或进行沉降。
11.权利要求8的方法，还包括步骤(i)(a)在步骤(i)之后，将至少部分悬浮于水中的任何不溶物分离或进行沉降，以及(ii)(a)在步骤(ii)之后，将至少部分悬浮于水中的任何不溶物分离或进行沉降。
12.权利要5-11之任一项的方法，其中所述水处理添加剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物、次氯酸钙、次氯酸钠、钠明矾、硫酸亚铁、硫酸铝、可溶性磷酸盐、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石、辉石、氯化钡、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐和麦羟硅钠石。
13.权利要求12的方法，其中所述水处理添加剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、次氯酸钙、次氯酸钠、钠明矾、硫酸亚铁、硫酸铝、磷酸铵、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石、辉石、氯化钡、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐和麦羟硅钠石。
14.一种组合物，包括中和的铝土矿精炼厂残渣和水处理添加剂的混合物。
15.权利要求14的组合物，是中和的铝土矿精炼厂残渣与一种或多种选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物、次氯酸钙、钠明矾、硫酸亚铁、硫酸铝、可溶性磷酸盐、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石、辉石、氯化钡、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐和麦羟硅钠石的物质的混合物。
16.中和的红泥的方法，包括将红泥与包含基本量和处理量的钙离子以及基本量和处理量的镁离子的处理水溶液混合足够长的时间，以产生至少部分中和的红泥和用过的水溶液，其中当一重量份所述至少部分中和的红泥与五重量份蒸馏水或去离子水混合时，其具有小于10.5的反应pH；所述钙和镁离子的基本量分别是8毫摩尔和12毫摩尔/每升所述处理溶液和所述红泥的总体积；所述钙离子的处理量是至少25毫摩尔/每摩尔表示为碳酸钙当量碱度的红泥总碱度；和所述镁离子的处理量是至少400毫摩尔/每摩尔表示为碳酸钙当量碱度的红泥总碱度；前提是所述处理水溶液不是海水。
17.权利要求16的方法，其中所述钙离子处理量是25-50毫摩尔/每摩尔表示为碳酸钙当量碱度的红泥的总碱度。
18.权利要求16或17的方法，其中所述镁离子处理量是400-600毫摩尔/每摩尔表示为碳酸钙当量碱度的红泥的总碱度。
19.权利要求16的方法，其中所述镁离子的处理量和所述钙离子的处理量的摩尔比在12-20的范围内。
20.权利要求16的方法，其中所述反应pH在8.4-8.8范围内。
21.权利要求16的方法，其中所述处理水溶液是盐卤水。
22.通过权利要求16到21之任一项的方法制备的中和的红泥。
23.权利要求1的方法，其中所述中和的铝土矿精炼厂残渣是权利要求22的中和的红泥。
24.权利要求5的方法，其中在步骤(i)和步骤(ii)中至少一个步骤中，所述中和的铝土矿精炼厂残渣是权利要求22的中和的红泥。
25.权利要求14的组合物，其中所述中和的铝土矿精炼厂残渣是权利要求22的中和的红泥。
全文摘要
本发明涉及一种处理铝土矿精炼厂残渣的方法，通过使用含有足量钙和镁离子的水，以与基本上所有存在于红泥中的氢氧化物、碳酸盐、氟化物和草酸根离子反应足够的长时间，使其显示出小于10.5的反应pH。本发明还提供了一种处理被溶解的无机物，例如酸和/或金属离子污染的水的方法和组合物，所述方法包括步骤至少一个向水中加入中和的铝土矿精炼厂残渣的步骤，其中所述中和的铝土矿精炼厂残渣已经用含有足量钙和镁离子的水处理过，以与基本上所有存在于中和的铝土矿精炼厂残渣中的氢氧化物、碳酸盐、氟化物和草酸根离子反应，并且处理足够长时间，使其显示出小于10.5的反应pH。
文档编号C02F1/52GK1476415SQ01819393
公开日2004年2月18日 申请日期2001年10月26日 优先权日2000年10月27日
发明者D·麦康奇, D 麦康奇, M·W·克拉克, 克拉克, F·G·戴维斯－麦康奇, 戴维斯-麦康奇 申请人:诺沃技术投资有限公司