专利名称：催化铁内电解处理难降解废水的方法
技术领域：
本发明涉及难降解的工业废水处理工艺。进一步涉及作为生化的预处理方法，先行除去难降解的工业废水中的对微生物有毒有害的重金属和有机难降解物质，提高BOD/COD的值，使废水更适于后继的生化处理。
背景技术：
工业生产过程中排放的废水中往往含有大量难降解有机污染物和有害的重金属，此类化学物质具有持久性，会在环境中长期保留下来，对环境造成严重的危害。据统计，全世界80％的疾病都与水污染有关，水体中的大量污染物严重威胁着人类自身的健康。通常，工业废水的BOD/COD比远远小于生活废水，因此在传统的生物处理前常常需先进行各种物理化学预处理。诸如过滤，使用紫外、过氧化氢、臭氧的高级氧化法，萃取法，混凝沉淀法等方法。但这些方法有的去除污染物的能力相对较弱，对难降解有机污染物和有害的重金属去除效果较差，有的虽然有效果但投资高处理费用昂贵。这类有毒、难生物降解的工业废水处理的新技术的研究仍是当前研究工作的热点。
采用单纯铁屑的铁内电解法在废水处理中具有其独特的作用。它是利用铁屑作为滤料组成滤池，废水通过此滤池时发生一系列的电化学及物理化学(化学反应及混凝作用)使难降解物得到处理。所用材料铁屑是机械加工的废弃物，因此处理费用很低。其工作原理是在含有酸性电解质的水溶液中，铁和铁屑中含有的碳(作为杂质，与铁形成渗碳体—铁碳化合物，其电化学特性与石墨相似)之间形成无数个微小的原电池。作为阳极的铁氧化成Fe2+，而重金属及有机污染物则会在作为阴极的碳上还原；另一方面产生的Fe2+有较强的还原能力，也能使污染物还原成还原态部分难降解环状有机物环裂解，生成相对易降解的开环有机物，提高了BOD/COD之比，从而提高废水的可生化性。铁内电解法后来发展为铁炭内电解，即在铁屑中投加炭粒(焦炭、颗粒状活性炭等)，这实际上是大大增加了作为阴极的碳的面积，也就是增加了原电池的数量，显著提高了电化学反应效率。活性炭有很强的吸附作用，又作为阴极，起了将有机物富集至阴极的作用，加速了有机污染物的还原。产生的Fe2+被氧化后成为Fe3+，经中和后，得到具有很强的絮凝作用的Fe(OH)3。能将废水中悬浮固体、胶体凝聚沉淀，同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀，使废水得到进一步净化。
铁、铁炭内电解虽然有不少优点，但长期运行后铁屑会结成块，效果大为下降，甚至无法运行。这是该项技术不能得到很好应用推广的原因。
发明内容
本发明的目的是公开一种高效且经济的难降解工业废水的处理方法。
为了达到上述目的，本发明是在铁内电解中加入铜及阳离子表面活性剂改性的沸石作为催化剂。铁作为原电池的阳极，铜代替碳成为原电池的阴极。铁铜之间的电极电位差比铁炭之间的电极电位差要大，这样就有更多种类的重金属及有机污染物能在电极上得到清除和还原。而阳离子表面活性剂改性的沸石对重金属和有机污染物的吸附富集作用加速了这些污染物向电极表面的传质过程，更进一步提高了处理效果。本发明方法具体分为三个步骤第一步将铜和铁按WCu/WFe＝0.1～1.0比例秤量好，并根据废水的不同情况加入阳离子表面活性剂改性的沸石，其含量为铁和铜总重量的0％-10％，充分混合，尽可能使铁、铜和阳离子表面活性剂改性的沸石充分接触，作为填料放入滤池。上述金属铁可以是铁片、铁屑、铁粉、铁球或铁的边角废料；金属铜也可以是片状、碎屑、粉状、铜的边角废料或用铜材加工成管状、网状及其它形状，甚至可以直接由铜材制成的箱式或笼式反应器，将铁和阳离子表面活性剂改性的沸石装入其中，组成滤池。这样在使用过程中可以很方便地定期吊出清洗和装料，克服了铁(铁炭)内电解滤池的弱点，解决铁屑长期运行会结块的问题。
第二步将滤池中废水调pH到适宜值(一般为4.5～11.0)。提高水体温度有利于反应的进行，一般温度越高效果越好，但大量的废水的加热大大地增加处理成本，一般可在废水的自然温度下让废水在滤池内反复循环，其回流比取决于废水的类型，一般为2∶1～10∶1，使废水在滤池中有充分的反应时间。整个反应过程需在不曝气的情况下进行。
第三步回流结束后，将废水的pH调到8.0～9.0，使在第二步中生成的Fe3+进一步生成絮凝剂Fe(OH)3，将废水中悬浮固体、胶体凝聚，并吸附废水中的可溶性污染物一起沉淀，使废水得到净化。
本发明的优点如下1.由于本发明使用了起催化作用的金属铜，拉大了原电池中阴阳极之间的电位差，使废水中更多的重金属和有机污染物能直接在电极上反应。而且整个反应是在不曝气的缺氧情况下进行的，没有溶解氧参与原电池的电极反应，更多的是污染物在电极上反应。因此本发明的方法要比用铁内电解或铁碳内电解效果要好得多，处理难降解污染物的能力更强，脱色效果显著。
2.阳离子表面活性剂改性的沸石的吸附富集作用更是提高了处理效果和速度。
3.铁、铁炭内电解一般只能在酸性条件下进行，而本发明适用的pH范围大，不仅能在酸性条件下进行，而且通常可在中性和弱碱性条件(处理后出水的pH标准)下进行。
4.由于不曝气，水中的溶解氧很少，金属铁和Fe2+不会大量与O2反应作无为的消耗，所以本发明铁屑的消耗量和反应产生的污泥量要比铁、铁炭内电解要少得多。
5.整个处理费用便宜。所使用的铁往往是金属工件加工的废料，非常便宜；本发明只是增加了作为催化剂的金属铜和阳离子表面活性剂改性的沸石，铜也可以是金属工件加工的废料，而且在整个废水处理中它作为阴极基本上不会消耗，铜的费用只是一次性的投资。阳离子表面活性剂改性的沸石的价格也不贵，也可长期使用。
6.本发明常作前处理，能将对微生物有毒有害的难降解物质先行除去，提高了BOD/COD，使废水更适于后继的生化处理，使出水完全达标。
具体实施例方式
实施例1用本发明的方法与现有技术处理废水的效果比较。
第一步秤取三份相同重量的铁屑，第一份不加催化剂铜和改性沸石，是单纯的铁屑，称为滤料A；第二份加入催化剂铜，铁屑和铜屑按WCu/WFe＝0.6比例，充分混合，组成滤料B；第三份在第二份的基础上再加铁屑和铜屑总量的3％的阳离子表面活性剂改性的沸石，充分混合，组成滤料C。A、B、C三份滤料，分别放入三个滤池。以下实施步骤相同。
第二步将滤池中废水调pH到8.5，在常温下不曝气以5∶1的回流比让废水在上述滤池内循环，水力停留时间为1.5小时，使废水在滤池中充分反应。
第三步静止沉淀30分钟，测其上清液。
在上述A、B、C三个滤料组成的滤池中，采用相同的工艺处理两种活性艳红染料废水1和2。预处理前活性艳红染料废水1的COD为600mg/l，BOD为0。活性艳红染料废水2预处理前的COD为660mg/l，BOD为0。处理后的检测结果显示B、C两种本发明的方法效果较好，见下面的表1。
表1本发明方法与现有技术铁预处理效果比较
实施例2用本发明的方法对汽油废水进行处理。
第一步将铜片和铁片按WCu/WFe＝0.5比例秤量好，加入铜片和铁片总重量的3％的阳离子表面活性剂改性的沸石，充分混合组成滤料放入滤池。
第二步调节废水的pH为8.0，在常温下不曝气用6∶1的回流比让废水在上述滤池内循环，水力停留时间为1小时，使废水在滤池中充分的反应。
第三步静止沉淀30分钟，测其上清液，结果见表2。
表2.汽油废水的处理效果
实施例3用本发明的方法对化工区废水的处理第一步将铜片和铁片按WCu/WFe＝0.4比例秤量好，加入铜片和铁片总重量的3％的阳离子表面活性剂改性的沸石，充分混合，放入滤池。
第二步将废水调pH到7.5，在常温下不曝气用6∶1的回流比让废水在上述滤池内循环，水力停留时间为2小时，使废水在滤池中充分的反应。
第三步回流结束，调节pH到8.5，静止沉淀30分钟，测其上清液(见表3)。
表3.化工废水的处理效果
实施例4本发明方法的温度对焦化水处理效果的影响第一步将铜片和铁片按WCu/WFe＝0.5比例秤量好，加入铜片和铁片总重量的4％的阳离子表面活性剂改性的沸石，充分混合放入滤池。
第二步滤池中废水的pH为7.0，不曝气，分别在T＝25℃和50℃用5∶1的回流比让废水在滤池内循环，水力停留时间为1.5小时，使废水在滤池中充分地反应。
第三步调节pH到8.5，静止沉淀30分钟，测其上清液(见表4)。
表4.温度对焦化水处理效果的影响
实例仅为本发明中的部分例子，并不作为对本发明的限定。
权利要求
1.催化铁内电解处理难降解废水的方法，其特征在于第一步将铜和铁按WCu/WFe＝0.1～1.0比例秤量好，并根据污水的不同情况加入铜和铁总重量的0％～10％的阳离子表面活性剂改性的沸石，充分混合，作为滤料，放入滤池；第二步将待处理废水的pH调到4.5～11.0，在污水的自然温度下，让废水在滤池内反复循环，其回流比为2∶1～10∶1，使废水在滤池中有充分的反应时间，整个反应过程需在不曝气的情况下进行；第三步回流结束后，将滤池内的废水的pH调到8.0～9.0，使在第二步中生成的Fe3+进一步生成絮凝剂Fe(OH)3，将污水中悬浮固体、胶体物质凝聚，并吸附污水中的可溶性污染物一起沉淀，使污水得到净化。
2.根据权利要求1所述的催化铁内电解处理难降解废水的方法，其特征在于所述的滤料还可以直接由铜材制成箱式或笼式反应器，将铁和阳离子表面活性剂改性的沸石装入其中，作为滤料。
全文摘要
催化铁内电解处理难降解废水的方法,涉及重金属和有机难降解工业废水的处理工艺。先将铜和铁按W
文档编号C02F9/00GK1382649SQ0211190
公开日2002年12月4日 申请日期2002年5月31日 优先权日2002年5月31日
发明者徐文英, 周荣丰, 马鲁铭, 高廷耀 申请人:上海城市污染控制工程研究中心