专利名称：以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法
技术领域：
本发明涉及一种染料吸附之方法，特别是一种利用交联化几丁聚醣圆珠(cross-linked chitosan beads)吸附水溶液中染料之方法。
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然而，利用上述所陈技术之吸附剂吸附效果无法达到吾人之期望，部分之吸附能力约为200-600g/kg以及有些甚至低于50g/kg。目前期待可以发展具有较高吸附能力之方法或制程。
几丁质(chitin)与几丁聚醣(chitosan)之用途十分广泛，其中几丁聚醣可降低废水之重金属以减少污染，并有效降低废水之悬浮固体。几丁聚醣(chitosan)为一种聚葡萄糖胺(β-poly-D-glucosamine)之线性聚合物，因具有胺基以及氢氧基两种官能基，故亦具亲水性以及化学活性。目前许多研究便是注意在将几丁聚醣作为废水处理之染料吸附剂。除此之外，几丁聚醣适合做酵素固定及亲和吸附，其他特征包含生物相容性、可生物自然分解以及抗菌特性，如可以抑制霉菌生长作为防腐剂。在中性之水溶液中，使用几丁聚醣可以展现强大之吸附能力，吸附效果约为1000-1100g/kg，如文献所述，参阅Kumar，M.N.V.R.，2000.A review of chitinand chitosan applications.React.& Funct.Polym.46，1-27。
在酸性溶液中，几丁聚醣(chitosan)之胺基十分容易被阳离子化，而吸引阴离子。所以研究在低于pH7下几丁聚醣之染料结合能力是一重要之课题，因为醋酸(acetic acid)经常被用作为染色制程之促进剂，在此情形下，染料溶液之pH值经常调至3至4左右。几丁聚醣(chitosan)在低于pH5.5以下会溶解成胶质而无法发挥其作用。基于几丁聚醣在酸性溶液中易溶解特性，因此，在酸性介质中通常限制了几丁聚醣作为吸附剂用以去除染料、金属离子之使用范围。
为了在酸性溶液中稳定几丁聚醣，一些交联化试剂便被采用，如先前技术所揭露，请参阅Wei，Y.C.，Hudson，S.M.，Mayer，J.M.，Kaplan，D.L.，1992.Thecrosslinking of chitosan fibers.J.Polym.Sci.Polym.Chem.30，2187-2193.Zeng，X.F.，Ruckenstein，E.，1996.Control of pore sizes in macroporous chitosan andchitin membranes.Ind.Eng.Chem.Res.35，4169-4175。交联化几丁聚醣不溶解于酸性溶液中，Yoshida等人使用Denacol EX841作为交联化之试剂在酸性溶液中对Acid Orange II(酸性染料pH约为3至4)有高吸附能力约为1200-1700g/kg。
因此，目前急需一种可以使用在酸性环境下具有超高吸附能力之吸附染料之方法。
本发明之再一目的为提供一种可以应用于酸性环境下利用交联化几丁聚醣圆珠(cross-linked chitosan beads)吸附酸性溶液中染料之方法。
本发明之次一目的为提供一种利用epichlorohydrin(ECH)用以得到高吸附能力(1600-1900g/kg)之交联化机丁聚醣圆珠(cross-linked chitosan beads)，可以应用于酸性环境低于pH值3以下，用以吸附酸性溶液中染料之方法。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案一种以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，该方法至少包含下列步骤提供几丁聚醣并将该几丁聚醣溶解以形成几丁聚醣溶液；形成几丁聚醣圆珠，将所备制之上述几丁聚醣溶液与三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成离子性交联几丁聚醣圆珠；及将上述离子性交联几丁聚醣圆珠产生化学交联化反应以形成交联化几丁聚醣圆珠，其中包含加入氢氧化钠与交联剂，之后振荡此溶液于摄氏温度25-55度间之水槽中第一时段；及可以将上述交联化之几丁聚醣圆珠置于具有染料之溶液中以利于吸附该染料。
上述之几丁聚醣溶解于醋酸中。
完成上述几丁聚醣溶解于酸性溶液后，将混合溶液静置约第二时段。
上述第二时段至少约为6小时。
上述几丁聚醣溶液与上述三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后静置约第三时段。
上述第三时段至少约为4小时。
产生上述之交联剂包含ECH(epichlorohydrin)。
产生上述之交联剂包含GA(glutaraldehyde)。
产生上述之交联剂包含EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
上述第一时段至少约为6小时。
上述几丁聚醣圆珠可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料或直接性染料。
一种形成几丁聚醣圆珠之方法，该方法至少包含下列步骤将几丁聚醣溶解于醋酸中以形成几丁聚醣溶液，再将上述几丁聚醣溶液静置；将所备制之上述几丁聚醣溶液与三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成离子性交联之几丁聚醣圆珠；其中上述几丁聚醣溶液与上述三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后静置约一时段。
上述静置时段至少约为4小时。
上述几丁聚醣圆珠可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料以及直接性染料。
一种形成交联化几丁聚醣圆珠之方法，该方法至少包含下列步骤将几丁聚醣溶解于醋酸中以形成几丁聚醣溶液，再将上述几丁聚醣溶液静置；将所备制之上述几丁聚醣溶液与三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成离子化交联几丁聚醣圆珠；其中上述几丁聚醣溶液与上述三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后静置约第一时段以形成离子化交联几丁聚醣圆珠；将上述离子化交联之几丁聚醣圆珠产生化学交联化反应以形成交联化之几丁聚醣圆珠，其中包含加入氢氧化钠与化学交联剂，之后振荡此溶液于摄氏温度25-55度间之水槽中第二时段。
产生上述之化学交联剂包含ECH(epichlorohydrin)。
产生上述之化学交联化包含GA(glutaraldehyde)。
产生上述之化学交联剂包含EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
上述几丁聚醣圆珠可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料以及直接性染料。
一种几丁聚醣圆珠吸附剂，其特征在于以交联化几丁聚醣备置，其中交联剂选用ECH、GA、EGDE之一，上述几丁聚醣圆珠吸附剂可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料或直接性染料。
几丁聚醣圆珠吸附剂之平均直径大于680微米。
本发明的优点是本发明揭露一种以几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，该方法至少包含下列步骤提供几丁聚醣并将几丁聚醣溶解于醋酸中以形成几丁聚醣溶液；其中完成上述几丁聚醣溶解于酸性溶液后，将混合溶液静置约6小时；将所备制之上述几丁聚醣溶液与三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合，与上述TPP(tripolyphosphate)溶液混合后静置约4小时以利于形成离子性交联之几丁聚醣圆珠；将上述几丁聚醣圆珠产生化学交联化反应以形成交联化几丁聚醣圆珠，其中包含加入氢氧化钠与交联化试剂，之后振荡此溶液于摄氏温度25-55度间之水槽中6小时；及可以将上述交联化之几丁聚醣圆珠置于具有染料之溶液中以利于吸附该染料。其中产生上述之交联化试剂包含ECH(epichlorohdrin)、GA(glutaraldehyde)或EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
图3为利用不同分子量之几丁聚醣所得到之吸附能力(吸附染料RR189)，显示几丁聚醣之分子量及去乙醯化(deacetylation)程度对吸附能力之影响很小图4为于温度摄氏30度，酸碱值3.0使用不同大小颗粒之交联化几丁聚醣吸附染料RR189之效果，另亦使用未交联化之几丁聚醣(酸碱值6.0)图5显示为染料RR189不同初始浓度对在摄氏温度30度，酸碱值3.0下交联化几丁聚醣吸附动态之影响图6显示温度对于染料吸附之影响，其于酸碱值3.0以交联化几丁聚醣吸附初始染料浓度为4330克/立方米之染料RR189。
图7为在摄氏温度30度以及初始染料浓度4571克/立方米时，酸碱度对几丁聚醣吸附染料之影响，此实施例采用RR189，然并非限定本发明之吸附对象。
图8为如图7相同之条件下，显示使用交联化几丁聚醣圆珠(pH1至9)48小时之吸附能力图9显示在摄氏温度30度以及初始染料浓度4571克/立方米时、酸碱度为1.0时，干式以及湿式两者型态之交联化几丁聚醣圆珠之吸附染料之能力几丁聚醣α型，去乙醯化(deacetylation)程度84.5％至85.5％，95％；分子量150000，200000，220000，400000，600000。
试剂ECH(大于98％)、GA(50％)、EGDE(50％)及TPP(大于98％)。
使用商业活性染料189，如RR189，C.I.18210作为吸附之实施例。第一图A显示为RR189之化学结构，用以调整pH值之缓冲溶液包含醋酸钠(sodiumacetate-3-hydrate；wt.＞99％，RDH)and醋酸acetic acid(ACS grade，TEDIA)。
备制几丁聚醣圆珠备制几丁聚醣圆珠之步骤为本发明之精神，其中包含之步骤如下(如
图1所示)1、几丁聚醣溶解2、圆珠成形3、以及化学交联化以下所陈之数据或物理或化学量指用以作为一实施例非用以限定本发明，将几丁聚醣溶解于醋酸溶液，例如可以采用10克之几丁聚醣溶解在体积300立方公分，重量百分比5％之醋酸溶液中，换言之几丁聚醣∶醋酸溶液1∶30。再将此水溶液以强烈搅拌过夜稀释至1.0dm3。之后，静置24小时。
由步骤1所备制之几丁聚醣溶液灌注至具有微移液管尖之滴定管中，之后自滴定管中滴入10立方公分几丁聚醣溶液到重量百分比为1％～10％容积为100立方公分之TPP水溶液中200。值得注意的是，几丁聚醣溶液TPP水溶液约为1比10，上述之物理量只做一实施例，非用以限定本发明。在成珠过程中，利用离子化交联化试剂TPP强化几丁聚醣圆珠之结构。此优点包含由于在酸性溶液中介于P3O105-(TPP)与酸化后之几丁聚醣之-NH3+官能基间之离子吸引造成更刚性之圆珠。此点将强化几丁聚醣之机械性强度。形成圆珠之时间由先前技术所需之24小时降低为4小时，主因先前技术使用氢氧化钠试剂。再者，经由交联化以及干燥化之几丁聚醣圆珠将具有较硬及较小之球状体，其有利于包装以及运送。当利用本发明成珠之几丁聚醣浸泡于水中将恢复原先之尺寸，而先前技术以NaOH制作之方式于交联化以及干燥化后将剥落成片。
依据上步骤可以形成几丁聚醣圆珠，将其静置于TPP水溶液中210四小时，可以利用滴管之口径大小控制几丁聚醣圆珠直径。之后将几丁聚醣圆珠过滤出来以去离子水加以清洗，最后储存于蒸馏水中备用220。一般可以备制直径约为2.3-2.5mm、2.5-2.7mm、3.5-3.8mm各种尺寸之湿式未交联化几丁聚醣圆珠(wetnon-cross-linked chitosan beads)。
下一步骤乃将上述之湿式未交联化之几丁聚醣圆珠产生化学交联化反应。举一实施例而言，可以将湿的未交联几丁聚醣圆珠(包含相当于0.1克干的几丁聚醣)，与50立方公分1莫耳氢氧化钠溶液置放于125立方公分之锥形瓶中300。接着，交联剂ECH(大于98％)或是GA(50％)或是EGDE(50％)加入上述溶液中310，之后振荡此溶液于摄氏25-55度之水槽中六小时320。
在此步骤中可以得到不同交联化试剂/几丁聚醣之莫耳比例，如交联化比例0.174，0.348，0.532，0.697，0.871。之后将几丁聚醣圆珠过滤出来以去离子水加以清洗330，最后储存于蒸馏水中备用，如此得到湿式交联化几丁聚醣圆珠。可用于染料废水之吸附340。
以染料RR189作为利用本方法所将吸附之对象，其化学结构示之于图1A，先行将染料溶解于去离子水中以得到所需要之浓度。利用醋酸(acetic acid)/醋酸盐(acetate)做为缓冲溶液用以调整染料溶液之酸碱值。于平衡吸附等温(equilibrium adsorption isotherm)实验中，将几丁聚醣圆珠(0.1克干几丁聚醣)置入50立方公分之染料溶液中，几丁聚醣颗粒大小约为2.3至2.5mm。将其置于可以控温之水槽中，控制温度至摄氏30度并振荡约五天。可以使用浓的氯化氢调整酸碱值至1至2，或使用氢氧化钠调整酸碱值至9。此实施例采用波长534nm紫外光测其吸收值，将酸碱值调至6。方程式(1)为计算平衡时之吸附量qe(g/kg)qe＝(C0-Ce)V/W(1)其中C0与Ce分别为初始与平衡时之溶液浓度，V为溶液之体积(立方米)，W为几丁聚醣所使用之量(公斤)图2所示为以不同交联剂对几丁聚醣莫耳比所呈现对RR189之吸附能力效果，几丁聚醣颗粒大小约为2.3至2.5mm，温度约摄氏30度，溶液酸碱值约为3.0。由图中所知，最大之平衡吸附能力(equilibrium adsorption isotherm)qe(g/kg)对ECH，GA，EGDE而言分别为莫耳比0.871，0.174，0.871。使用ECH最大之吸附能力分别高于使用GA或EGDE达69％以及83％。主要因为不同之官能基涉及化学交联化。ECH主要藉由几丁聚醣之氢氧基以连结几丁聚醣，而GA及EGDE主要连结几丁聚醣之-NH2基。因此，GA及EGDE在几丁聚醣上面降低了藉由静电吸引染料RR189阴离子之主要吸附位置(-NH3+)。因此本发明采用试剂ECH作为本方法之交联剂。
图3所示为利用不同分子量之几丁聚醣所得到之吸附能力(吸附染料RR189)，该图显示几丁聚醣之分子量以及去乙醯化(deacetylation)程度对吸附能力之影响不大。当然其他分子量之几丁聚醣亦可以采用。可认知的系为其它变化并未脱离本发明所揭示之精神。
图4显示于温度摄氏30度，酸碱值3.0使用不同颗粒之交联化几丁聚醣吸附染料RR189之效果，另亦使用未交联之几丁聚醣(酸碱值6.0)。其中显示于酸碱值3.0时，其交联之几丁聚醣饱和吸附量约为90％高于酸碱值6.0未交联之几丁聚醣。依据本发明之方法所形成之交联化几丁聚醣不仅在低于酸碱值5.5以下不溶，且大大增加吸附染料RR189之能力。图4也显示在较小之平衡染料浓度Ce(＜400g/m3＝，随着几丁聚醣圆珠直径之增加其吸附能力随之轻微降低。而在较高之Ce(1500-2000g/m3)则较为接近。图4显示随者圆珠直径之减小，达到平衡之时间也降低。因此在较佳实施例中本发明建议之圆珠直径约为2.3至2.5mm。
平衡等温吸附(equilibrium adsorption isotherm)为描述溶质与吸附剂间之特性，一般使用所谓之Langmuir isotherm或Freundlich isotherm用以定义吸附能力。表一所示为Langmuir isotherm以及Freundlich isotherm参数，表中显示利用三种不同之尺寸之几丁聚醣颗粒吸附染料RR189，其中最大单层吸附能力以Langmuirisotherm计算约为1802至1840g/kg。
Langmuir isotherm，表示如下qe=QbCe1+bCe---(2)]]>
其中，Q(g/kg)为高平衡染料浓度(high equilibrium dye concentration)Ce时每单位几丁聚醣重之单层最大染料吸附量，b为Langmuir常数，与结合位置之亲和力(affinity)有关。Q代表当表面全部覆盖染料分子时，实际上限吸附能力。Q与b可以藉由计算Ce/qe对Ce直线之斜率及截距(intercept)得到。
Freundlich isotherm，表示如下qe=QfCe1/n---(3)]]>其中，Qf代表吸附能力之概略指标，(1/n)代表吸附之强度。指数(1/n)之大小给予吸附倾向之指标。当n大于1时，代表偏向有利于吸附之条件(参阅McKay，G.，Blair，H.S.，Gardner，J.R.，1982.Adsorption of dyes on chitin-IEquilibriumstudies.J.App.Poly.Sci.27，3043-3057)，可以利用ln(qe)对ln(Ce)线性图决定Qf以及(1/n)。
有关本发明之优异特性可以参阅表二，其中显示利用各种不同之方法所得之最大单层吸附能力(g/kg)，其中利用本发明之方法最佳，换言之为使用以TPP做为试剂所形成之几丁聚醣圆珠。如上所述，藉由本发明所制成之交联化几丁聚醣圆珠具有较佳之刚性，不若以氢氧化钠制作之软性。而先前技术以NaOH制作之方式于交联化以及干燥化后将剥落成片。
为了解吸附之机制，假第一级吸附(pseudo first order adsorption)、假第二级吸附(pseudo second order adsorption)以及内粒子(intra-particle)扩散模型被用来测试动态实验数据。Lagergren之第一级速率式给定为(参阅Lagergren，S.，1898.Zurtheorie der sogenannten adsorption geloster stoffe.Kungliga SvenskaVetenskapsakademiens.Handlingar，24，1-39)log(qe-q)=logqe-k12.303t---(4)]]>其中，qe及q分别为在平衡以及时间t时之吸附剂之吸附量。k1为第一级吸附(1/分钟)之速率常数。log(qe-q)对t作图之斜率决定第一级速率常数k1。
第二级动能模型给定为(参阅McKay，G.，Ho，Y.S.，1999b.Pseudo-secondorder model for sorption processes.Process Biochem.34，451-465)tq=1k2qe2+1qe---(5)]]>及h=k2qe2---(6)]]>其中，k2为第二级吸附(公斤/分钟×公克)之速率常数，以及h为初始吸附率(initial adsorption rate；g/kg×min)。t/q对t图之斜率以及截距决定第二级速率常数k2以及qe。
粒子内(intra-particle)扩散模型如下q＝kit0.5(7)其中，ki为粒子内扩散速率常数(gkg-1min-0.5)。为q对t0.5作图直线部分之斜率。
初始染料浓度之影响图5显示为染料RR189浓度对在摄氏温度30度，酸碱值3.0下交联化几丁聚醣吸附动态之影响。初始染料之浓度增加导致几丁聚醣吸附染料之能力增加。对于初始染料浓度分别为5096以及1910克/立方米十小时之吸附能力高于初始浓度1999克/立方米之吸附量分别为72％以及54％。其意味染料初始浓度对于交联化几丁聚醣吸附扮演重要之角色。表三显示的系为以假第一级吸附(pseudofirst order adsorption)、假第二级吸附(pseudo second order adsorption)以及粒子内(intra-particle)扩散模型对于不同初始染料浓度之速率常数。假第二级吸附模型之相关系数(correlation coefficient)R2具有十分高之数值大于0.998。表三之结果也显示速率常数(rate constant)、初始吸附率(initial adsorption rate)、以及平衡吸附能力(equilibrium adsorption capacity)系为染料初始浓度之方程式。假第二级吸附模型中，随着初始染料浓度由1910增加至2900克/立方米，最后至5096克/立方米，其随浓度增大而递增。而计算之平衡吸附能力(qe，cal)则随着初始染料浓度增加而增加。于初始浓度5096克/立方米及2900克/立方米之平衡吸附能力(qe，cal)分别高于在初始浓度为1910克/立方米之平衡吸附能力达54％以及93％。
温度影响图6显示温度对于染料吸附之影响，其于酸碱值3.0以交联化几丁聚醣吸附初始染料浓度为4330克/立方米之染料RR189。图中显示温度之增加导致初始吸附率之增加，但是在六小时不论温度为多少，其吸附能力相当。一般正常废水温度变化不至于对整个去除染料颜色能力有太大之影响。表三也显示了利用上述三种不同之模型计算之速率常数。假第二级吸附模型具有较高之相关系数(correlation coefficient)R2数值大于0.997。其计算之平衡吸附能力符合实验之平衡吸附能力。其显示染料吸附过程之机制主要受到假第二级吸附模型之支配与影响。在六小时时，温度摄氏30、40以及50度之吸附能力(qt)分别达到其预估平衡吸附值之83％、90％以及96％，也就是说明了随着温度之增加而缩短了达到平衡点之时间。其主要原因系为较高之温度增加反应速率且降低粒了之密度，此现象形成较易使染料分子扩散。于假第二级吸附模型中，随着温度由摄氏30度增加至50度，速率常数与初始吸附率显著地增加。于温度40以及50度之速率常数分别为在温度30度之4.66倍以及1.76倍。计算之平衡吸附能力(qe，cal)也伴随温度之增加而递减，在摄氏温度30及40度之计算之平衡吸附能力(qe，cal)分别大于温度50度时之平衡吸附能力达18％以及9％，。
热力学参数如自由能变化(ΔG0)、焓变化(ΔH0)以及熵变化(ΔS0)系受到下列方程式所决定KC=CAeCe---(8)]]>ΔG0＝-RTlnKc(9)logKC=ΔS02.303R-ΔH02.303RT---(10)]]>Kc为平衡常数，CAe系为在平衡点时，每立方米溶液被吸附剂吸附之染料量，Ce为溶液中染料之平衡浓度。T为溶液温度(凯式温度)，以及R为气体常数。(ΔH0)以及熵变化(ΔS0)系藉由logKc对1/T之van’t Hoff图之斜率以及截距来决定。结果显示于表四(由表三中之假第二级模型之平衡吸附能力可以得到CΔe)，自由能变化(ΔG0)之负值表示交联化几丁聚醣对染料之吸附系为自发性的(spontaneous)。焓变化(ΔH0)之负值表示此吸附为放热反应，熵变化(ΔS0)之负值表示在以交联化之几丁聚醣对染料之吸附过程在固态与溶液介面之乱度减少。
假第二级反应之速率常数与温度倒数之关系可用Arrhenius方程式描述如下。k=k0exp(-EadRT)---(11)]]>其中k为吸附之速率常数，k0为温度之独立因子(kgg-1min-1)，Ead系为吸附所需之活化能(J/mol)。k0以及Ead系藉由ln(k)对1/T图之斜率以及截距得到，结果显示于表四。因此，k与T之关系可以以Arrhenius形式表示k=8.107×107exp(-75.708×1038.314T)---(12)]]>吸附活化能Ead与脱附(desorption)活化能Ede之关系可以利用以下关系表示ΔH0＝Ead-Ede(13)
依据表四之数据，脱附之活化能Ede估计约为128.656kJ/mol，其数据可以表示自交联化几丁聚醣表面被吸附之染料，如RR189，脱附至溶液中之困难度。
酸碱度之影响图7在摄氏温度30度以及初始染料浓度4571克/立方米时，酸碱度对几丁聚醣吸附染料之影响，此实施例采用RR189，然并非限定本发明之吸附对象。图中显示随着酸碱值之降低，其吸附能力显著增加。如图7相同之条件下，图8显示使用交联化几丁聚醣圆珠(pH 1至9)48小时之吸附能力。溶液之酸碱值强烈地影响交联化几丁聚醣圆珠之吸附能力，而非交联化几丁聚醣之吸附能力几乎保持不变。在交联化几丁聚醣圆珠以pH 1.0、3.0以及6.0经过48小时之吸附，其吸附RR189之量分别高于使用未交联之几丁聚醣在pH 6.0下吸附量之118％、78％及32％。因此，溶液之酸碱度大大地影响使用几丁聚醣吸附染料之程度，例如RR189。因此本发明之方法非常适合使用于酸性之废水处理，大大地改善先前技术不利于使用于酸性环境中之缺点。
表三显示了不同酸碱值对速率常数分别以三种模型计算所得到之结果。假第二级吸附模型具有十分高之关连性系数(correlation coefficient)R2数值约为1.000。在48小时其计算之平衡吸附能力符合实验之平衡吸附能力。其显示染料吸附过程之机制主要受到假第二级吸附模型之支配与影响。于表三中，其速率常数随着pH值之递增而递增，而初始吸附率随pH值递增而递减，在Ph1.0与3.0时相差不大。对于交联化几丁聚醣圆珠，在pH值1.0及3.0之计算平衡吸附能力分别高于在pH值等于6.0时之吸附量达66％以及34％。
干燥化之影响上述所使用之交联化几丁聚醣圆珠系为湿的，为了解干燥之交联化几丁聚醣圆珠对于吸附能力之影响，将干燥之交联化几丁聚醣圆珠颗粒大小在湿态为2.3至2.5毫米之直径缩小至8.777至8.235微米。第九图显示在摄氏温度30度以及初始染料浓度4571克/立方米时、酸碱度为1.0时，干以及湿两者型态之交联化几丁聚醣圆珠之吸附染料之能力，此实施例采用RR189，然并非限定本发明之吸附对象。图中可见湿式交联化几丁聚醣圆珠之吸附率较快于干式之吸附率，且达到近似吸附能力之时间延迟约为18小时。主要因为干式几丁聚醣圆珠在开始吸附前必须花时间将其膨胀，但是，经过48小时不论是干式或湿式几丁聚醣圆珠之实验吸附能力相当。
表三显示了干式及湿式几丁聚醣圆珠速率常数，分别以三种模型计算所得到之结果。比较关连性系数及计算之平衡吸附能力，湿式几丁聚醣圆珠较符合以假第二级吸附模型计算之结果，具关连性系数R2数值约为1.000。然而，干式几丁聚醣圆珠较符合以假第一级吸附模型计算之结果，关连性系数R2数值约为0.999。
值得注意的是本发明之几丁聚醣圆珠可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料以及直接性染料。依据本发明之方法可以备置几丁聚醣圆珠吸附剂，其特征系以交联化几丁聚醣备置，其中交联剂系选用ECH、GA、EGDE之一，上述几丁聚醣圆珠吸附剂之平均直径大于8.5微米，可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料或直接性染料。
以上所述仅为本发明之较佳实施例而已，其旨在涵盖本发明申请专利范围之精神及范畴所含之不同与类似状态，本发明申请专利范围应以广义解释以涵盖上述所有及任何改良之类似方式或结构，本发明以较佳实施例说明如上，而熟悉此领域技艺者，在不脱离本发明之精神范围内，当可作些许更动润饰，其专利保护范围更当视后附之申请专利范围及其等同领域而定。表1.在30C下不同粒径之兰牟尔及夫若因立希等温吸附常数Particle 兰牟尔 夫若因立希Sizes(mm)Q(g/kg) b(rn3/g) R2QfnR2pH3.0(已交联)小2.3～2.5 1834 0.14591.0001147 15.000.553中2.5～2.7 1840 0.06550.999891 9.76 0.742大3.5～3.8 1802 0.03370.999865 10.060.722pH6.0(未交联)小2.3～2.5 950 0.06060.995231 4.350.716表2.各种不同吸附剂能够吸附不同染料最大单层吸附容量之比较表Dyes 不同吸附剂最大单层吸附容量克/公斤反应性红189 几丁聚醣圆珠(已交联，三聚磷酸盐) 1802-1840本发明反应性红189 几丁聚醣圆珠(末交联，三聚磷酸盐) 950 本发明反应性红189 几丁聚醣圆珠(已交联，氢氧化钠)1642-1936反应性红189 几丁聚醣圆珠(未交联，氢氧化钠)1189酸性橘11 几丁聚醣纤维(已交联) 1226-1678反应性红222 几丁聚醣圆珠(未交联，氢氧化钠)1026-1106反应性红222 几丁聚醣圆珠(未交联，氢氧化钠)299-380反应性红222 几丁质～100反应性红222 活性碳～50反应性兰222 几丁聚醣圆珠(未交联，氢氧化钠)54-87反应性兰145 几丁聚醣圆珠(未交联，氢氧化钠)117-179泰伦兰活性碳～160直接性红84几丁质44反应性黄2 菌类 52-124反应性黄2 活性淤泥 333反应性兰2 稻壳 130反应性兰2 活性淤泥 250反应性兰2 泥土 260分散性红1 泥煤，火山粘土，矿渣，飞灰23-50酸性艳兰 香蕉木髓 4-5酸性兰紫17橘子皮20酸性橘10 活性碳2-6表3.不同初浓度、温度、PH值及干/湿圆珠在第一、二级及粒子内扩散吸附模型中之反应速率常数k、平衡吸附量计算值qe及实险吸附量qt第一级动力学模型 第二级动力学模型粒子内扩散模型参数q1k1qe，calR2k2h qe，calR2kiR2(克/公斤)(分-1)(克/公斤)(公斤克-1分-1)(克公斤-1分-1)(克/公斤) (公斤克-1分-1)初浓度t＝10小时(pH3.0)(g/m3)1910 941 0.0186 573 0.8894.269×10-542.14 995 0.99884.770.9792900 1446 0.0116 986 0.9982.028×10-547.86 15361.000121.41 0.9805096 1616 0.0139 10700.9381.912×10-570.87 19250.999137.22 0.978温度(℃)t＝6小时(pH3.0)30 1680 0.0161 18870.9717.793×10-631.81 20200.997120.80 0.99140 1679 0.0221 18130.9871.593×10-555.86 18730.997145.87 0.99650 1652 0.0340 12840.8715.037×10-5148.1817150.997182.94 0.981表3(接下页)pHt＝48小时1.0 2089 0.00691179 0.9241.559×10-569.972119 1.000138.520.9663.0 1706 0.00837000.8582.376×10-569.561711 1.000113.060.9936.0 1263 0.00283850.6882.454×10-540.051278 1.00091.43 0.978湿/干 t＝48小时(pH1.0)湿圆珠2089 0.00691179 0.9241.559×10-569.972119 1.000138.520.966干圆珠2160 0.00292264 0.9999.214×10-76.16 2585 0.95279.42 0.961表4.热力学及速率常数等参数(pH3.0，粒徑大小2.3-2.5毫米，初濃度4330克/米3)热力学参数速率常数温度 KcΔG0ΔH0ΔS0R2K0EadR2(℃)(仟焦耳莫耳-1)(仟焦耳莫耳-1)(焦耳莫耳-1K-1) (公斤-1分-1)(仟焦耳莫耳-1)30 13.974 -6.64340 6.403 -4.832 -52.948 -153.112 0.991 8.107×10775.708 0.97750 3.813 -3.59权利要求
1.一种以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，该方法至少包含下列步骤提供几丁聚醣并将该几丁聚醣溶解以形成几丁聚醣溶液；形成几丁聚醣圆珠，将所备制之上述几丁聚醣溶液与三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成离子性交联几丁聚醣圆珠；及将上述离子性交联几丁聚醣圆珠产生化学交联化反应以形成交联化几丁聚醣圆珠，其中包含加入氢氧化钠与交联剂，之后振荡此溶液于摄氏温度25-55度间之水槽中第一时段；及可以将上述交联化之几丁聚醣圆珠置于具有染料之溶液中以利于吸附该染料。
2.根据权利要求1所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于上述之几丁聚醣溶解于醋酸中。
3.根据权利要求1所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于完成上述几丁聚醣溶解于酸性溶液后，将混合溶液静置约第二时段。
4.根据权利要求3所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于上述第二时段至少约为6小时。
5.根据权利要求1所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于上述几丁聚醣溶液与上述三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后静置约第三时段。
6.根据权利要求5所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于上述第三时段至少约为4小时。
7.根据权利要求1所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于产生上述之交联剂包含ECH(epichlorohydrin)。
8.根据权利要求1所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于产生上述之交联剂包含GA(glutaraldehyde)。
9.根据权利要求1所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于产生上述之交联剂包含EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
10.根据权利要求1所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于上述第一时段至少约为6小时。
11.根据权利要求1所述之以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，其特征在于上述几丁聚醣圆珠可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料或直接性染料。
12.一种形成几丁聚醣圆珠之方法，该方法至少包含下列步骤将几丁聚醣溶解于醋酸中以形成几丁聚醣溶液，再将上述几丁聚醣溶液静置；将所备制之上述几丁聚醣溶液与三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成离子性交联之几丁聚醣圆珠；其中上述几丁聚醣溶液与上述三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后静置约一时段。
13.根据权利要求12所述之形成几丁聚醣圆珠之方法，其特征在于上述静置时段至少约为4小时。
14.根据权利要求12所述之形成几丁聚醣圆珠之方法，其特征在于上述几丁聚醣圆珠可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料以及直接性染料。
15.一种形成交联化几丁聚醣圆珠之方法，该方法至少包含下列步骤将几丁聚醣溶解于醋酸中以形成几丁聚醣溶液，再将上述几丁聚醣溶液静置；将所备制之上述几丁聚醣溶液与三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成离子化交联几丁聚醣圆珠；其中上述几丁聚醣溶液与上述三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后静置约第一时段以形成离子化交联几丁聚醣圆珠；将上述离子化交联之几丁聚醣圆珠产生化学交联化反应以形成交联化之几丁聚醣圆珠，其中包含加入氢氧化钠与化学交联剂，之后振荡此溶液于摄氏温度25-55度间之水槽中第二时段。
16.根据权利要求15所述之形成交联化几丁聚醣圆珠之方法，其特征在于产生上述之化学交联剂包含ECH(epichlorohydrin)。
17.根据权利要求15所述之形成交联化几丁聚醣圆珠之方法，其特征在于产生上述之化学交联化包含GA(glutaraldehyde)。
18.根据权利要求15所述之形成交联化几丁聚醣圆珠之方法，其特征在于产生上述之化学交联剂包含EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
19.根据权利要求15所述之形成交联化几丁聚醣圆珠之方法，其特征在于上述几丁聚醣圆珠可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料以及直接性染料。
20.一种几丁聚醣圆珠吸附剂，其特征在于以交联化几丁聚醣备置，其中交联剂选用ECH、GA、EGDE之一，上述几丁聚醣圆珠吸附剂可适用于酸性或中性溶液中以吸附反应性染料、酸性染料或直接性染料。
21.根据权利要求20所述之几丁聚醣圆珠吸附剂，其特征在于几丁聚醣圆珠吸附剂之平均直径大于680微米。
全文摘要
本发明公开了一种以交联化几丁聚醣圆珠吸附染料之方法，包含提供几丁聚醣并将几丁聚醣溶解于醋酸中以形成几丁聚醣溶液；完成上述几丁聚醣溶解于酸性溶液后，将混合溶液静置约24小时；将上述所备制之几丁聚醣溶液与三聚磷酸盐(TPP；tripolyphosphate)溶液混合，溶液混合后静置约4小时以利于形成离子化交联之几丁聚醣圆珠；将上述离子化交联之几丁聚醣圆珠产生化学交联化反应以形成交联化几丁聚醣圆珠，其中包含加入氢氧化钠与交联化试剂，之后此溶液于摄氏温度25－55度间之水槽中振荡6小时。上述交联化几丁聚醣圆珠可大量吸附酸性或中性废水中之染料。
文档编号C02F1/28GK1458072SQ0211780
公开日2003年11月26日 申请日期2002年5月15日 优先权日2002年5月15日
发明者邱明申, 李星迓 申请人:邱明申, 李星迓