专利名称：1，2，4－酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收方法
技术领域：
本发明涉及一种中间体生产过程中磺化废水的治理与资源回收方法，具体地说，是萘系染料中间体1，2，4-酸生产过程中产生的磺化废水的治理与资源回收方法。
背景技术：
1，2，4-酸是一种重要的染料中间体，它大量地用于制造酸性媒介染料和酸性络合染料。目前国内主要采用传统的以2-萘酚为原料的合成路线，生产一吨1，2，4-酸，在磺化工段要排放15～40吨深黑色废水，CODcr高达10000～14000mg/L，其中含有1，2，4-酸6000～9000mg/L，另外还含有4～10％的硫酸和少量的亚硫酸钠。
在本发明完成之前，对最近二十年已有的国内外文献进行检索，结果仅有一篇报道利用液相萃取技术对1，2，4-酸生产过程中磺化废水进行治理与资源回收。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是提供一种1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收方法，利用本发明方法能去除废水中绝大部分有机物，并且还能回收其中流失的有机中间体1，2，4-酸，实现废水治理达标排放与资源回收的有机结合。
2、技术方案本发明的技术方案如下一种1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收方法，主要步骤是A)1，2，4-酸生产过程中磺化废水经调节pH值为1～4后进行过滤，回收1，2，4-酸，将滤液在0～55℃和流量为0.5～6BV/h(BV为树脂床层体积)的条件下，通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，再用稀碱中和；B)用脱附剂将吸附了1，2，4-酸的大孔吸附树脂脱附再生；C)脱附下来的高浓度脱附液返回1，2，4-酸生产过程中的酸析工序，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂循环套用。
所述的脱附剂为NaOH水溶液。NaOH水溶液浓度为1～3mol/L，脱附温度为30～60℃，脱附剂的流量为0.2～3BV/h。
所述的大孔吸附树脂，可以是国产的NDA-99、NDA-88、NDA-150、CHA-101、CHA-111、JX-101、H-103等具有高比表面积的大孔吸附树脂，或者是美国Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8系列吸附树脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附树脂，优选的是超高交联大孔吸附树脂NDA-99。
本发明1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收方法可以采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺流脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行，提高工作效率。
3、有益效果本发明与现有技术相比，其显著优点是本发明的1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收方法可以使CODcr为10000～14000mg/L，内含6000～9000mg/L 1，2，4-酸的深黑色强酸性废水在经过上述处理后，出水无色透明，CODcr降至100mg/L以下，CODcr去除率＞99％，1，2，4-酸去除率＞99％，回收率＞90％，并且出水可依据其中含酸量的不同和厂家的要求返回生产工段作洗涤水或进行废酸的综合利用或用稀碱中和后直接排放。依据此发明方法可从每吨废水中回收1，2，4-酸5～8公斤。
具体实施例方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1将100ml(约75克)NDA-99大孔吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。室温下(15～20℃)将1，2，4-酸生产过程中排放出来的深黑色强酸性磺化废水，用碱调节pH＝2后过滤，滤液以200ml/h的流量通过树脂床层，废水处理量为800ml/批，原废水CODcr为12277mg/L，1，2，4-酸的浓度为7550mg/L，吸附出水无色透明，其中约含1，2，4-酸56.4mg/L，CODcr为93mg/L，两者去除率均＞99％。
依次用100ml 2mol/L的NaOH水溶液和300ml蒸馏水在55±5℃的温度下以200ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，1，2，4-酸的脱附率＞98％。刚开始流出的150ml脱附液呈黑色，为高浓度脱附液，内含5.5克1，2，4-酸，它被返回到1，2，4-酸生产过程中的酸析工序。后面流出的为低浓度脱附液(约250ml)，用作配制下一批脱附剂。实施例2选用三根规格相同的316L不锈钢吸附塔(Φ600×3500mm)，每塔装填NDA-99树脂600公斤(约800L)，室温下(15-20℃)将1，2，4-酸生产过程中排放出来的深黑色强酸性磺化废水(其中1，2，4-磺酸浓度约7580mg/L，CODcr约12710mg/L)用碱调节pH＝3，经过滤后打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方法，吸附流量控制在1.6m3/h，每批处理量控制在10m3。废水经处理后，出水中1，2，4-酸浓度降至58mg/L，CODcr降至91mg/L。出水可综合利用或用稀碱中和后排放。
把吸附过10m3废水的首柱I号吸附塔用NaOH水溶液脱附。先将I号塔内残液排尽，并用热水逆流注入I号吸附塔中，使其预热至55℃，依次用0.8m3的2mol/L NaOH水溶液和2.4m3的自来水以1.6m3/h的流量进行顺流脱附，前1.2m3的脱附液返回1，2，4-酸生产过程中的酸析工序，后2m3的脱附液放入储槽，用于配制下一批脱附剂。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批废水吸附操作的尾柱(处理第二批废水时，II号塔为首柱，III号塔为尾柱)。
实施例3将100ml(约75克)JX-101大孔吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。室温下(15～20℃)将1，2，4-酸生产过程中排放出来的深黑色强酸性磺化废水，用碱调节pH＝2后过滤，滤液以100ml/h的流量通过树脂床层，废水处理量为700ml/批，原废水CODcr为12372mg/L，1，2，4-酸的浓度为7563mg/L，吸附出水无色透明，其中约含1，2，4-酸58.5mg/L，CODcr为97.9mg/L，两者去除率均＞99％。
依次用100ml 2mol/L的NaOH水溶液、100ml 1mol/L的NaOH水溶液和200ml蒸馏水在55±5℃的温度下以50ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，1，2，4-酸的脱附率＞98％。刚开始流出的150ml脱附液呈黑色，为高浓度脱附液，内含4.7克1，2，4-酸，它被返回到1，2，4-酸生产过程中的酸析工序。后面流出的为低浓度脱附液(约250ml)，用作配制下一批脱附剂。
实施例4将实施例1中的大孔吸附树脂改用为NDA-88或者NDA-150、CHA-101、CHA-111、H-103、Amberlite XAD-4，废水处理量、吸附效果及脱附效果均不如NDA-99。
权利要求
1.一种1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收方法，其特征在于该方法包括以下步骤A)1，2，4-酸生产过程中磺化废水经调节pH值为1～4后进行过滤，回收1，2，4-酸，将滤液在0～55℃和流量为0.5～6BV/h的条件下，通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，再用稀碱中和；B)用脱附剂将吸附了1，2，4-酸的大孔吸附树脂脱附再生；C)脱附下来的高浓度脱附液返回1，2，4-酸生产过程中的酸析工序，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂循环套用。
2.根据权利要求1所述的1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收的方法，其特征在于所述的脱附剂为NaOH水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收的方法，其特征在于用NaOH水溶液作为脱附剂时，NaOH水溶液浓度为1～3mol/L，脱附温度为30～60℃，脱附剂的流量为0.2～3BV/h。
4.根据权利要求1所述的1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收的方法，其特征在于所述的大孔吸附树脂，可以是国产的NDA-99、NDA-88、NDA-150、CHA-101、CHA-111、JX-101、H-103等具有高比表面积的大孔吸附树脂，或者是美国AmberliteXAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8系列吸附树脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附树脂。
5.根据权利要求1或4所述的1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收的方法，其特征在于所述的大孔吸附树脂优选超高交联大孔吸附树脂NDA-99。
6.根据权利要求1所述的1，2，4-酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收的方法，其特征在于采用双塔串联吸附，单塔脱附运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺流脱附，如此循环操作。
全文摘要
本发明公开了一种1，2，4－酸生产过程中磺化废水的治理与资源回收方法，其步骤是A)1，2，4－酸生产过程中磺化废水经适当调节pH后进行过滤，将滤液在0～55℃和流量为0.5～6BV/h的条件下通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，再用稀碱中和；B)用脱附剂将吸附了1，2，4－酸的大孔吸附树脂脱附再生；C)脱附下来的高浓度脱附液返回1，2，4－酸生产过程中的酸析工序，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂循环套用。利用本方法可以使含有1，2，4－酸的深黑色强酸性废水在经过上述处理后，CODcr降至100mg/L以下，CODcr去除率＞99％，1，2，4－酸去除率＞99％，回收率＞90％，并可从每吨废水中回收1，2，4－酸5～8公斤，从而实现了废水的治理与资源回收。
文档编号C02F9/04GK1403392SQ02138318
公开日2003年3月19日 申请日期2002年9月24日 优先权日2002年9月24日
发明者陈金龙, 刘福强, 张全兴, 李爱民, 葛俊杰, 潘丙才, 朱兆连, 李洁莹, 苏庆 申请人:南京大学