生产二氧化氯和消毒水的设备的制作方法

专利名称：生产二氧化氯和消毒水的设备的制作方法
本申请是1997年2月21日提交的，申请号为97193931.4，发明名称为生产含水二氧化氯的方法与设备的申请的分案申请。
背景技术：
1、发明领域本发明提供了生产二氧化氯的方法与设备。更具体地，本发明涉及生产高浓度的二氧化氯水溶液而又不产生如游离氯或亚氯酸之类不希望有的副产物的方法与设备。本发明的二氧化氯可以就地生产，特别可以作为在水和废水处理中的消毒剂使用。
2、相关技术的描述二氧化氯是一种强氧化剂，它作为水和废水消毒和味道/气味(T/O)控制用的氯的替代品而日益受到重视。二氧化氯分子式可表示为ClO2。正如该分子式所隐含的，二氧化氯具有氯和氧两者的消毒作用。此外，二氧化氯有希望具有良好的消毒效率，又没有可生成大量不希望有的氯化副产物的缺点，因为它不与烃反应生成氯化烃。
二氧化氯(ClO2)于1811年由Humphrey Davy先生通过氯酸钾(KClO3)与盐酸(HCl)反应生成的呈黄绿色气体而首先被发现。后来还发现ClO2能够用在稀乙酸(CH3COOH)溶液中用来漂白纸浆。尽管二氧化氯的显著消毒性质始终受到注意，但是由于缺少安全经济的合成它的方法却一直妨碍它的应用。在三十年代，Mathieson Alkali Works研制出由氯酸钠(NaClO3)通过亚氯酸钠(NaClO2)生产ClO2的第一种工业生产方法。
在1944年，Niagara Falls第2水处理厂是首次使用ClO2的美国水处理设施。ClO2用于处理饮用自来水以控制味道和气味(T/O)，尤其是由苯酚化合物产生的T/O。工业废水流通常含有苯酚化合物和铵盐。以后不久其他美国工厂都用ClO2处理水；例如，Greenwood，SC，Tonawanda，NY，Lockport，NY等。到1958年，150多个城市水厂采用了ClO2。在1978年，调查表明84个美国厂使用了ClO2，并且其中大多数厂是比较老的厂。在欧洲，相信在1978年500多个水处理厂使用ClO2进行水处理。
在九十年代，美国环保局(EPA)建议，作为净水法(Clean WaterAct)再批准的一部分，应该承担研制一项禁止、减少或发现氯和氯化化合物应用的替代品的战略的研究工作。近年来，环境保护者批评游离氯(Cl2)，尽管它在各种化学与环境的应用中是最广泛使用的化学品中的一种。与使用游离氯相关的缺陷可以归结如下(1)它与包括水、氨和烃在内的各种物质强烈反应；(2)它甚至与水反应生成盐酸和次氯酸盐；(3)在水中的溶解度相当低，因此使其难以让人满意地消毒而又不影响上面的蒸汽空间；(4)由于氯的低的水溶解度、本身的刺激性气味和酸性反应，所以氯对控制味道和气味(T/O)是无效的；以及(5)氯只是作为大量化学商品才生产。不存在小规模的间断生产能力，因为在现场生产氯在工业上没有吸引力。这使得氯不适合于废水处理。
由于至少上述这些理由，用如二氧化氯之类的其他化学品替换氯成为近年来具有很大意义的课题。
已知二氧化氯既是一种极佳的消毒剂又是一种强氧化剂。在各种各样来源的文献中都为它的杀菌、杀霉菌、杀海藻、漂白和除臭性质充分地提供了文献证明。二氧化氯在室温(20℃)下溶于水，在ClO2分压为30毫米汞柱时每升水溶解约2.9克ClO2，或在ClO2分压为80毫米汞柱时每升水溶解约8克ClO2。ClO2在水中的溶解比氯气(Cl2)高约5倍。ClO2在水中的溶解比氧(O2)高得多，氧在水中的溶解度仅为每升水9.2毫克。在水中二氧化氯的存在因颜色变化而非常容易检测。在水中的颜色随水中ClO2浓度增加可从黄绿色变到橙红色。在低的温度下，由于二氧化氯的较低蒸气压，它基本上在很大的程度上溶于水，例如在分压为60毫米汞柱和10℃的条件下溶解度为12克/升。

图1示出ClO2在水中的溶解度与温度的关系。由该图可以看出，为达在水中的较高溶解度，最好是用较低的温度。
液体ClO2的沸点(b.p.)是11℃，熔点(m.p.)是零下59℃。气态ClO2的密度是2.4(取空气作为1.0时)，它的分子量是67.45克/摩尔，即它是比空气重的气体。如果二氧化氯漏到空气中，它将趋向于滞留在下面，接近地面，然后逐渐扩散到大气中。
二氧化氯(ClO2)与Cl2不同之处在于ClO2不与水或氨反应。另外，与氯不同，ClO2在与烃反应之后不会产生氯化烃。通常，ClO2对大多数金属和非金属物质的腐蚀作用比氯差，这是一个重要的优点。
还值得注意的是ClO2特别易挥发，因此采用最少量吹气可以很容易从水溶液中除去。空气中ClO2浓度高于11％可能轻度爆炸。由于二氧化氯相当不稳定性和挥发性，储存与运输它在直觉上似乎是不经济的，尽管可以想象将其储存在压缩容器中。关于这一点，ClO2生产策略可以是两方面，即现场生产或高纯度的压缩ClO2。
曾研制出几种在市场上供给水处理使用的ClO2的合成方法，但主要有三种基本方法。所有这三种方法都涉及作为其中一种原料的亚氯酸钠(NaClO2)。下面讨论这三种方法的基本过程化学。
方法1使用亚氯酸钠和强酸的方法在这种方法中，强酸与亚氯酸钠一起使用。强酸通常是盐酸或硫酸。使用盐酸时，该反应的化学计量是(R1)如所示，为了生产每摩尔ClO2(即67.45克ClO2)，假定转换效率为100％时(由这种方法可预料这是不可能的)，该反应需要1.25摩尔亚氯酸钠(即113.06克NaClO2)和另一摩尔的氯化氢(即36.45克HCl)。此外，1.25摩尔氯化钠盐(即73.13克盐)是生产每摩尔二氧化氯的副产物。
另外，可以根据下述反应用硫酸生产出二氧化氯(R2)可预料与上述HCl情况非常类似，即需要强酸和生产出硫酸钠盐。此外，强酸因其腐蚀作用而不利，还生成大量的如钠盐之类的碱金属盐也是不利的，因为典型地应该采用附加的纯化技术将这些盐除去。这两种选择方案中，HCl法似乎比较普及。
方法2用亚氯酸钠与气态氯的方法这种方法使用气态氯与亚氯酸钠。该方法分两步操作，第一步以生成含水的次氯酸开始，即(R3)中间产物，即次氯酸(HOCl)，反过来与亚氯酸钠反应生成二氧化氯(ClO2)，即(R4)上述两个反应相加的该化学计算量反应变成
(R5)然而，该方法涉及氯及其附带的缺点。此外，该方法还涉及不稳定的中间产物，HOCl，因此基本上限制了该方法的效率。生成次氯酸(HOCl)在高温下因其挥发性和倾向释放有毒氯气而可能非常有害。还生成相当大量的盐。
方法3使用亚氯酸钠和次氯酸钠的方法在这种方法中，次氯酸钠(NaOCl)与亚氯酸钠一起用作原料(R6)(R7)该方法与前面两种方法有几点类似，即涉及次氯酸(HOCl)，使用强盐酸作为原料，生成副产物盐等。由于存在次氯酸钠，该方法直觉地似乎提供较好漂白的可能性。
对于更广大的ClO2用户，如漂白纸浆的用户，对二氧化氯的要求比水处理厂高得多。在这种应用中，亚氯酸钠的生产步骤可能变成整个ClO2生成方法的一部分。这种方法的主要缺点是使用(1)很贵的次氯酸钠(NaOCl)和(2)强腐蚀性的盐酸(HCl)。
US 4 925 645和5 122 282分别描述了一种生产二氧化氯的方法和一种用二氧化氯处理水和/或废水的方法。根据这些专利，生产二氧化氯的方法包括将乳酸或柠檬酸与亚氯酸钠或碱土金属化合得到一种酸的盐和亚氯酸的步骤。它们还指出，由文中描述的方法所生产的产品主要包括二氧化氯以及游离氯、亚氯酸和盐酸。其中描述的反应机制如下1、(R8)(乳酸) (亚氯酸钠)(乳酸盐) (亚氯酸)2a、(R9a)2b、(R9b)(亚氯酸) (次氯酸) (氯酸)3、(R10)(这个反应在没有氯酸根离子存在下进行)4、(R11)
6、(R13)这些专利描述了二氧化氯连同副产的氯气和亚氯酸一起具有生物杀灭作用。如上所述，副产的这些化学品是有害的、不利的。另外，这些专利要求保护生产可稳定30多天的二氧化氯溶液。本发明人发现了采用在那些专利中提供的准则，在标准条件下的二氧化氯水溶液不可能保持稳定30天。由于含水的二氧化氯溶液固有的不稳定性，所以打算使用本方法和装置现场生产二氧化氯。
US 4 084 747描述了二氧化氯病菌杀灭组合物，该组合物是让酸性物质与亚氯酸钠在pH小于7的含水介质中接触生产的。该专利指出乳酸可以与其他有机酸和无机酸一起使用。然而，描述了与只用乳酸相比在乳酸和附加的酸结合使用时的缺点。此外，该专利公开了一种方法，采用这种方法生产出如乳酸钠和亚氯酸之类的不希望有的副产物，因此必须予以除去。使用的二氧化氯浓度是100-500ppm，最高到2700-3300ppm。
US 4 585 482描述了一种生产可释放二氧化氯的生物杀灭组合物的方法。通过生成有机酸的聚合物将该组合物的pH降低到7以下时，该组合物释放二氧化氯。因此，这些文件描述了一种生产二氧化氯的方法，该方法涉及或者①使用游离氯或腐蚀的强酸，如HCl或H2SO4，或者②副产有害的副产物，如游离氯、亚氯酸等。
采用上述现有技术中公开的方法制备的通常的二氧化氯溶液都具有产生不希望有的副产物的缺点。此外，使用所述的方法时，即通常在环境温度与压力下，或在稍微改变的环境温度与压力下在反应器中混合这些反应剂时，所涉及的这些反应以工业上不可接受的低速率进行，并且生产出相当低浓度的二氧化氯，即浓度低于5000毫克/升的二氧化氯。
因此，需要提供一种经济有效的生产二氧化氯的方法，这种方法既不产生有害的副产物(例如氯或亚氯酸)，也不产生大量的无用的盐(例如氯化钠、乳酸钠)。还需要一种生产二氧化氯的方法，该方法不具有上面提到的反应速率低和二氧化氯浓度低的缺点。最后，需要一种实施这样一些方法的装置。
本发明的简要说明因此，本发明的一个目的是提供一种生产二氧化氯的方法，这种方法不具有前面所描述的已知技术中的缺点。本发明的另一个目的是提供一种通过将有效量的二氧化氯溶液加到水中产生所要求的消毒作用的处理水的方法。
本发明的另外一个目的是提供生产二氧化氯的方法和装置，该方法和装置具有·简化可再现的化学；·使用比相关技术的方法中较弱的酸和较少的酸；·不产生任何氯或亚氯酸副产物；·温和的反应条件；·高的二氧化氯选择性，和最低的不希望有的副产物的选择性；·高的反应速率以降低总反应时间；·所需资本投资低；·高的二氧化氯产率。
在完成上述目的时，根据本发明的一个方面，提供一种生产二氧化氯的方法。该方法包括第一个步骤提供酸的水溶液。这种溶液含有羟基羧酸和配对酸(Companion acid)。羟基羧酸能够从亚氯酸根离子的碱金属盐暂时转移氯，但基本上不与亚氯酸根离子的碱金属盐生成盐。配对酸基本上不与亚氯酸根离子的碱金属盐直接反应。
然后在容器中将该含水溶液与亚氯酸根离子的碱金属盐化合以得到含水的反应溶液。在该含水反应溶液中产生亚氯酸根离子，然后让亚氯酸根离子与其中存在的羟基羧酸反应，以便得到含有二氧化氯而基本无亚氯酸的含水产物溶液。
本发明的另外一个目的是提供一种消毒水的方法，将按照上述方法制备的二氧化氯溶液与水混合，其量与时间足以除去水中的污染物。
本发明还有一个目的是提供一种生产二氧化氯的设备和消毒水或废水的设备，生产二氧化氯的设备包括将含有羟基羧酸、配对酸和亚氯酸根离子的碱金属盐的溶液加到反应容器的装置、反应容器和从该反应容器抽出产品溶液的装置。该设备还包括汽提单元和吸收单元，利用汽提单元可将产物溶液与惰性气体进行接触以得到产物气体，利用吸收单元可将产物气体与含水介质进行接触以得到二氧化氯水溶液。
使水或废水消毒的设备包括上述的生产二氧化氯的设备、将水(或废水)与二氧化氯水溶液混合的装置和将水和亚氯酸钠混合物加到接触容器的装置，借此使该混合物保留一段时间，以便有效地降低水中污染物的水平，或者使水中的污染物变成无害的。
通过下面详细描述的优选实施方案，本发明的其他目的、特点和优点将变得显而易见。
附图简要描述图1是ClO2在水中的溶解度随温度变化的曲线。
图2是根据本发明一个实施方案的ClO2、ClO2-和ClO3-(毫克/升)与时间的曲线。
图3是根据本发明一个实施方案的ClO2/ClO2-与时间的曲线。
图4是根据本发明一个实施方案的ClO2/ClO3-与时间的曲线。
图5是根据本发明一个实施方案的d(ClO2)/dt与时间的曲线。
图6是根据本发明一个实施方案的d(ClO2-)/dt与时间的曲线。
图7是根据本发明一个实施方案的d(ClO3-)/dt与时间的曲线。
图8是In(C-Ceq)/(Co-Ceq))与时间的积分曲线。
图9是试验数据的ClO2-与时间的微分曲线，预计第1级和预计0.9级。
图10是二氧化氯与时间的微分曲线。
图11是试验数据的ClO2与时间的微分曲线，预计第1级和预计0.9级。
图12是试验数据的二氧化氯浓度与时间的曲线，第1级预计数据和0.9级预计数据。
图13是根据本发明一种实施方案的示意反应器图。
图14是根据本发明一种实施方案的示意反应器图。
图15是根据本发明一种实施方案的示意反应器图。
图16是根据本发明一种实施方案的pH与时间的曲线。
图17是根据本发明一种实施方案的在20℃、30℃和40℃下二氧化氯浓度与时间的曲线。
图18是根据本发明一种实施方案的二氧化氯所使用的半敞开组件示意图。
图19是根据本发明一种实施方案的小体积产物捕集器和反应器中ClO2浓度与时间的曲线。
图20是根据本发明一种实施方案的大体积产物捕集器和反应器中ClO2浓度与时间的曲线。
图21是根据本发明一种实施方案的ClO2浓度和pH与时间的曲线。
图22是根据本发明一种实施方案的生产二氧化氯的方法与设备流程/示意图。
图23是根据本发明一种实施方案的生产二氧化氯的方法与设备流程/示意图。
图24是图23区域A的另一种实施方案的流程/示意图。
优选实施方案的详细描述在整个本说明书中，其中包括权利要求书，下述术语定义如下ClO2产率可以用多种方式定义(1)以反应剂为基 (2)以产品为基 式中角标1表示反应剂为基，角标2表示以产品为基，而符号*表示乘。
产品的选择性也可以采用一些不同的方式表示(1)以所要求产物的浓度为基 =ClO2*100%ClO2+(ClO3-)(67.4583.45)]]>
(2)所要求产物与不要求(或不太要求)产物的比值 =ClO2(ClO3-)(67.4583.45)]]>=ClO2ClO3-]]>(3)主要产物与副产物两者的选择性 =ClO2*100%ClO2+(ClO3-)(67.4583.45)=]]>(4)盐的选择性 (5)产物的选择性
(6)纯产物的选择性 在整篇本说明书中，术语“基本无亚氯酸”和“基本无游离氯”指的是一种含有以溶液总重量计约1％(重量)以下亚氯酸或游离的氯，优选地是约0.5％(重量)以下，更优选地是约0.05％(重量)以下的溶液。更有利地，术语“基本无亚氯酸”和“基本无游离氯”指的是一种不含有任何亚氯酸或氯的溶液。在整篇本说明书中，术语“酸性气体”和“产物气体”分别指的是或者已吸收酸，或者已吸收二氧化氯产物的惰性气体。在整篇本说明书中，术语“配对酸与亚氯酸根离子的碱金属盐不直接反应”意思是该配对酸的作用是给含水的反应溶液提供酸度，并且不与亚氯酸根离子的碱金属盐反应。另外，该术语指的是一种反应，利用该反应碱金属基本上不与配对酸生成盐，而该配对酸基本上不与亚氯酸根离子反应。
如上所述，本发明的一个方面涉及羟基羧酸、配对酸和亚氯酸根离子的碱金属盐之间的反应。在一种实施方案中，该反应在反应容器中进行，借此(1)反应容器中的pH值保持小于5，或者(2)从该反应容器除去至少一部分在产物溶液中的二氧化氯。优选地，步骤(1)和(2)这两个步骤都要进行。在整篇本说明书中，提到除去产物溶液中的二氧化氯时术语“至少一部分”指的是至少为产物溶液中的总二氧化氯的约10％，优选地是约30％以上，更优选地是约50％以上。更优选地，除去产物溶液中全部的二氧化氯。这个术语不是用来表示从该反应容器抽出样品。另外，在整篇本说明书中，提到除去酸的水溶液中的酸或将酸性气体的酸吸收到反应溶液中时，术语“至少一部分”指的是至少为酸的水溶液中的总酸的约20％，优选地是约30％以上，更优选地是约50％以上。更优选地，提到除去酸性水溶液的酸或将酸性气体的酸吸收到反应溶液中时，该术语指的是酸的水溶液中所有的酸。
在本发明的优选实施方案中，羟基羧酸包括乳酸，而配对酸是如乙酸之类的附加有机酸。根据本发明，提供足够量的配对酸以便使含水反应溶液的pH值保持在≤5，优选地≤4。本发明人发现仅仅将各个组分，即羟基羧酸、配对酸和亚氯酸钠离子的碱金属盐混合和反应，导致反应过程中该反应溶液的pH很大增加，甚至当原始反应溶液的pH明显低于4时也是如此(参见图16)。本发明人出乎预料地发现，如果该反应溶液的pH不保持低于5的话，那么该反应进行得比较慢，并得到含二氧化氯浓度比较低的二氧化氯溶液(例如在一天至三天时间里达到约2000至5000毫克/升)。
在另外的优选实施方案中，通过提供惰性载气源、让该载气流过包括至少一种配对酸和羟基羧酸的酸的水溶液而可以保持该pH。将至少一部分酸带入该惰性载气以提供一种酸性气体。然后将这种酸性气体引入含水反应溶液，利用它将酸性气体中的至少一部分酸吸收到该含水反应溶液中。
在另外的优选实施方案中，通过降低该方法中使用的水量而增加酸浓度。在该实施方案中，有利地，除去在配制该酸水溶液时通常使用水量的一半以上，优选地约三分之二，然后让这种酸的水溶液(下面称之“浓缩的酸溶液”)与亚氯酸根离子的碱金属盐水溶液混合以得到含水反应溶液。
根据另外的优选实施方案，将反应温度保持在约20-60℃温度范围内，优选地在约30-45℃温度范围内，更优选地在约40℃。本发明人发现，通过在温度约40℃进行上述反应，可以在较短的时间内达到明显较高的二氧化氯产率。
根据本发明，代替保持反应容器中的pH值低于5，或者除了保持反应容器中的pH值低于5外，还在反应期间或者定期地，或者连续地从反应容器中除去至少一部分含水产物溶液。在这个实施方案中，可以采用本技术领域技术人员熟知的方法除去在产物溶液中存在的至少一部分二氧化氯，这些方法例如是，(1)汽提，接着吸收；(2)多级(优选地两级)逆流气-液吸收机制或(3)汽提，接着冷凝，再相继吸收。在优选实施方案中，该方法还包括通过让惰性载气(例如氮或氩)流过含水的反应溶液而将二氧化氯与该含水溶液分离，其中至少一部分二氧化氯从该溶液汽提出来，并由于二氧化氯蒸汽压与含水的反应溶液中其他反应剂和反应产物之间的压力差而被带入惰性气体中，以提供一种产物气体。然后让这种产物气体或者直接与吸收器中的水接触，或者可以首先被冷凝，再让从冷凝器出来的蒸汽被吸收。本技术领域的技术人员知道，汽提/吸收，或汽提/冷凝/吸收可以在反应容器本身中从该反应溶液开始，或者从反应容器抽出的产物溶液开始。另外，本技术领域的技术人员根据本文提供的目的和准则就能够设计出达到必需分离的合适的汽提、吸收和冷凝设备。
另一方面，通过该酸溶液的酸性气体可以相继地通过该反应产物溶液，以便提供一种产物气体，这种产物气体然后如上述那样可以作进一步处理。例如，在产物气体中存在的二氧化氯可以吸收在含水介质中，优选地是吸收在水中，以便得到二氧化氯水溶液。在另外一种实施方案中，可以首先从该反应器除去至少一部分含水的反应产物溶液，然后让这种溶液与惰性载气进行接触以得到产物气体和经汽提的产物溶液。
其他的优选实施方案，该方法包括上述方案的各种各样的组合。例如，该方法可以包括提供用于暂时转移氯，并且与相继添加的亚氯酸根离子的碱金属基本上不生成盐的羟基羧酸；提供将不与亚氯酸根离子的碱金属盐直接反应的配对酸，这种酸与羟基羧酸一起提供酸性反应溶液；提供产生含水的反应溶液的亚氯酸根离子的碱金属盐，其中羟基羧酸和配对酸酸化含水的反应溶液，并且在反应容器中使这些组分反应；保持反应容器的温度在约20-60℃范围内，优选地在30-45℃范围内；提供惰性载气源；让惰性载气流过含水酸性反应溶液，借此至少一部分羟基羧酸或配对酸，或者优选地至少一部分这两种酸被蒸发到惰性载气流中，以得到一种酸性气体；让这种酸性气体流过和流入并与该含水的反应溶液密切接触，其量足以保持反应溶液的pH小于约5，优选地小于约4；让羟基羧酸和亚氯酸根离子在反应容器中反应生成至少含有二氧化氯的产物溶液，还可以从产物溶液中除去至少一部分二氧化氯，其中产物溶液基本上无亚氯酸和游离氯。本发明其他的优选方法还包括让产物溶液与惰性气体接触，优选地与氮接触，借此至少一部分二氧化氯蒸发到惰性气体中，得到产物气体；以及让该产物气体与含水介质接触，优选地与水接触，以便将二氧化氯与产物气体分离，还提供二氧化氯水溶液。
在本发明的另一个有利的实施方案中，提供一种连续生产二氧化氯的方法。该方法一般与上述方法相似，只是这些反应剂连续地加到反应容器中，产物溶液连续地抽出并还可以加以处理。连续生产的产物溶液是本发明特别优选的实施方案。产物溶液一旦生成，该溶液连续地抽出并转移到二氧化氯汽提设备。将惰性气体提供给汽提设备并与产物溶液接触，例如以逆流方式与产物溶液接触。产物溶液中至少一部分二氧化氯转移到惰性气体中而得到产物气体然后，该产物气体例如可以通入冷凝器，将饱和惰性气体中存在的任何羟基羧酸或配对酸冷凝，借此生成酸性溶液和含有二氧化氯的气体。含有二氧化氯的气体然后可以通入二氧化氯洗涤器，在此让该气体与如水之类的含水溶液接触生成含水的二氧化氯溶液和经洗涤的惰性气体流。在特别优选的实施方案中，已冷凝的羟基羧酸或配对酸可以循环到酸性反应溶液中，而经洗涤的惰性气体流可以循环到二氧化氯汽提设备。
在本发明的另外优选的实施方案中，从反应器出来的产物溶液加到多级逆流级联中，优选地是二级逆流级联，利用它让产物溶液首先在起始级中与惰性气体接触，然后在相继的级中与含水介质接触，优选地与水接触，以便得到二氧化氯的水溶液。
除去产物溶液中的二氧化氯，生成含水的二氧化氯溶液的其他方法对本技术领域的技术人员来说可能是显而易见的。
本发明还包括使用根据上述方法制备的二氧化氯溶液消毒水的方法。在本文中的水指的是任何水，其中包括城市饮用水，即可饮用水、工业废水、有害废水、淡水等。含水的二氧化氯溶液与水混合，其量与时间要足以降低水中污染物的水平，或者将污染物变成无害的。本技术领域的技术人员能够加入有效量的二氧化氯，还能够确定合适的保留时间，以达到含水产物溶液中二氧化氯的浓度，和达到除去污染物。例如，如果粪便大肠杆菌要被除去或被降低到可接受的水平，人们可以参看一般现有的计算图，以确定进行必要的除去或降低所需要的二氧化氯浓度。由于使用本发明含水的二氧化氯溶液，在短得多的时间内可以制备出浓度高得多的二氧化氯，利用该溶液能够使水的消毒或水处理系统更有效。由于含水的二氧化氯溶液固有的不稳定性，可取的是含水的二氧化氯溶液在其制备之后120小时内，优选地在72小时内与待处理的水混合。
本发明人深入地研究了羟基羧酸、适当选择的配对酸与亚氯酸根离子的碱金属盐之间进行的反应。发明人非常出乎预料地发现，反应按与在现有技术中所描述的反应机制显著不同的反应顺序进行该反应。的确，本发明人发现羟基羧酸用于从亚氯酸根离子的碱金属盐暂时转移氯，而不是与其生成盐。本发明人还发现适当选择的配对酸能够用于保持该反应溶液的pH，还发现可以选择这种酸，以便不干扰羟基羧酸与亚氯酸根离子的碱金属盐之间的反应。本发明人还能够设计该反应顺序，和研究反应机制，并且出乎预料地发现由经验导出的反应速率不能准确地反映出该反应的动力学。本发明人还发现，该反应速率直接地受到反应溶液的pH以及未反应亚氯酸盐的浓度的影响。本发明人又发现，通过将反应溶液的pH保持低于约5，和/或通过在反应时从反应器抽出至少一部分产物溶液，可以达到出乎预料高的二氧化氯产率。优选地，连续地抽出产物溶液，又连续地将反应剂加到反应容器中。
根据本发明在生产ClO2时涉及的反应机制和动力学如下。下面列出的方程式描述乙酸作为配对酸和乳酸作为羟基羧酸。但是正如下面所讨论的，其他的配对酸和羟基羧酸都可以使用。
(R14)(R15)(R16)(R17)(R18)(R19)(R20)根据发现上述反应顺序，还根据对羟基羧酸和配对酸的作用与功能的认识，实施本发明的实施方案。包括改变某些反应条件(即使用的水量和酸量、加入酸的时间、反应温度和反应产物的分离等)的本发明各种优选实施方案得到了高产率生成二氧化氯的方法和系统，不生成如游离氯或亚氯酸之类的副产物。正如下面将更详细地描述的那样，本发明的优选实施方案包括下述一个或多个条件(1)通过在反应期间或者开始，或者逐渐增加地加入附加的配对酸使反应溶液的pH保持在约4以下；(2)将反应温度保持在约40℃以上；(3)采用汽提和吸收反应器中的溶液或者从反应器抽出的产物溶液，或采用多级逆流接触方法使二氧化氯与产物溶液分离；(4)采用酸预洗，利用酸预洗用惰性气体吸收羟基羧酸和配对酸；以及(5)降低反应溶液中的水量。
当本发明的方法导致生成较少量的氯酸钠盐时，生成这种盐实际上不完全是不利的，因为它具有弱的消毒/氧化性质，还因为它能够通过通常的方法很容易转化成亚氯酸钠。本技术领域的技术人员能够将氯酸钠转化成亚氯酸钠。由上述反应很清楚地看到，该方法不涉及生成游离氯、亚氯酸或NaCl。人们还可以看到如何使用配对酸保持溶液的pH，由此羟基羧酸可以通过从亚氯酸根离子的碱金属盐暂时转移氯而起作用。这些发现在下面将作更详细地描述。根据在使羟基羧酸、适当选择的配对酸与亚氯酸根离子的碱金属盐反应时涉及的反应机制的发现，本发明人发现反应速率受反应期间pH显著增加和/或受产物溶液中产物积累的相反影响。通过将反应溶液的pH值保持小于约5，和/或通过从反应容器抽出至少一部分产物溶液，本发明人意外地发现，生成二氧化氯的速率与量，与将上述反应剂简单混合相比可提高100倍以上。
如上面指出，本发明的重要特点是在生产过程中不涉及使用游离氯或亚氯酸，在反应产物组成中不产生这些化合物中的任何一种化合物。这样提供了一种在环境上更可接受的产物。另外，在水处理系统中的游离氯是反应性的，能够将烃转化成已知是致癌物的氯化烃。并且，亚氯酸对温度非常敏感，在40℃以上温度的任何增加都可能是极危险的。因此，本发明对水将用于人们消耗的水处理系统是非常适合的。
由于含水的二氧化氯溶液固有的不稳定性，本方法的意图是现场实施，并在120小时内，优选地在72小时内使用已生产的二氧化氯产物。更优选地，如此生产的二氧化氯溶液在其生产之后很快地(例如在几小时内)与水或废水进行接触。本技术领域的技术人员知道，如果含水的二氧化氯溶液保持在加压的和冷冻条件下，则这种溶液可保持较长的稳定，尽管这种额外的工序造成产品成本很大的增加。本发明人还曾发现，通过将这些反应剂简单混合在一起，达到一吨/天的5000毫克/升ClO2溶液的处理量所需要的设备是极大的，还不适合于现场生产二氧化氯。因此本发明提供现场有效的，优选地可移动的二氧化氯的生成方法与设备，这种设备能够在相当短的时间内提供高浓度的二氧化氯。
只要遵从上面指出的反应，根据本发明都可以使用任何的亚氯酸根离子的碱金属盐。通常，亚氯酸根离子的碱金属盐选自亚氯酸钠和亚氯酸钾。优选地，使用亚氯酸钠。
本发明使用相对弱的羟基羧酸和配对酸的酸系统，其配对酸与亚氯酸根离子的碱金属盐不直接反应。在整篇本说明书中，术语“相对弱的酸”指的是在该技术中未认可的酸，如HCl、H2SO4等之类的强酸。有机羟基羧酸的重要性在于在生产氯的中间产物R1CH(Cl)COOH时用作暂时的氯转移剂。本发明人不希望受任何特定的理论约束，认为这种暂时转移是因使用配对酸造成的，配对酸允许羟基羧酸完成该功能，又基本上不与碱金属生成盐。许多羟基羧酸一般比如HCl和H2SO4之类的矿物酸贵，可是使用羟基羧酸可大大避免矿物酸的腐蚀性质，处理这样一些酸时也不需要极谨慎。如前面所示可生成氯中间产物化学式R1CH(OH)COOH的任何羟基羧酸，根据本发明都是可以使用的。R1可以是被取代或未被取代的任何低级烷基。优选的有机羟基羧酸包括羟基丁酸、甘醇酸、CH2(COOH)CH2CH(OH)COOH、CH2(COOH)CH(OH)COOH、乳二羧酸CH2C(OH)(COOH)2、柠檬酸、葡糖酸和马来酸。特别优选的羟基羧酸是乳酸。特别在US 5 091 171中列出了在本发明方法中可以使用的代表性的羟基羧酸表。
本发明方法的酸度通常由附加的配对酸提供。优选地，该配对酸是相对弱的有机酸。与如HCl和H2SO4之类的强矿物酸相比，像羟基羧酸的这种酸对环境没有危害。另外，使用如乙酸之类的有机酸对于像在稀的乙酸溶液中一直使用ClO2的造纸和纸浆工业的广大的二氧化氯用户来说是有利的。因此，根据本发明生产的二氧化氯的许多可能用户已经具有如乙酸之类的有机配对酸的储存与处理装置。
此外，该配对酸用如盐酸或硫酸之类的强酸代替是很不容易的，因为当使用HCl时，该羟基羧酸将不能够产生所需要的氯的中间产物R1CH(Cl)COOH。在硫酸的情况下，硫酸将与亚氯酸钠化合生成硫酸钠，这是一种应该从产物溶液中除去的不希望有的副产物。具有通式R2COOH的不干扰氯的中间产物生成，或者不与亚氯酸钠反应生成不希望有的盐的任何有机酸，按照本发明都可以使用。R2可以是H或可被取代的或不被取代的低级烷基。如乙酸之类的配对酸是优选的。
在本技术领域通常知道的系统中，生成了通常为NaCl或硫酸钠的大量的盐。按照本方法，生成NaCl或氯酸钠的量比本技术已知方法产生的少，还避免生成硫酸钠。另外，采用已知方法产生的盐一般有麻烦，根据本发明产生的氯酸钠则稍微有利，因为它具有很弱的消毒/氧化能力。此外，例如可以采用重建反应将氯酸钠再转化成亚氯酸钠。本技术领域的技术人员能够将氯酸钠转化成亚氯酸钠。
通常使用的水量一般地相应于在通常的羟基羧酸溶液和配对酸溶液中典型地存在的水量。例如，如乳酸之类的羟基羧酸在市场上可购到88％乳酸溶液(即88％乳酸和12％水，以重量计)。表面上，在该酸溶液中典型地含有的水量以重量计是在总酸量的约4-7倍范围内，优选地是在约5-6.5倍范围内，更优选地是约6倍。因此，在该酸溶液中水与酸之比一般是在约4-7范围内，更优选地为约6。通常加入的配对酸的量要足以酸化反应混合物。根据本发明的实施方案，可以使用比较浓的酸溶液，还可以将这种比较浓的酸溶液或者连续地，或者在整个时间里逐渐地加到反应器中。这种酸的水溶液可以或者通过加入附加的酸，或者除去水量进行增浓。优选地，浓缩的酸反应溶液含有的水量以重量计是总酸量的1.5-3.5倍，更优选地是约3倍。当然，为了浓缩酸的水溶液，水与酸之比通常是在约1.5-3.5范围内，优选地是约3。
在本发明的优选实施方案中，该方法连续地实施，利用该方法并连续地从反应器抽出产物溶液。可以使用任何反应器使酸的水溶液与亚氯酸根离子的碱金属盐发生反应。优选地，该反应器选自连续搅拌槽反应器、管式反应器和活塞式流动反应器。更优选地，该反应器可以通过将其放入可以由外部加热和冷却装置保持在一定温度下的水浴中而达到温度控制。本发明可以使用任何控制反应器温度的装置。
本发明优选地使用管式反应器，利用该反应器可使酸的水溶液与管中亚氯酸根离子的碱金属盐反应。一般地，该管设计的长度足以在该反应器中有足够的停留时间，以便在给定反应溶液的流速和水温条件下使这些组分充分地进行反应。本技术领域的技术人员能够根据本文中列出的目的与准则设计出合适的管式反应器。可使用一种特别优选的反应器构成适合于现场生产含水二氧化氯的发生器，这种反应器是一种可控温度的管式反应器，该反应器装有一根或多根例如由涂特氟隆(Teflon)的聚乙烯管构成的蛇管，其一根或多根蛇管总长度为约150-200英尺，每根蛇管的内部体积为约500毫升。在此有利的实施方案中的总反应器体积为约1500毫升。本技术领域的技术人员能够根据待生产含水二氧化氯的量、反应剂流速、含水反应溶液的pH、产物溶液的pH和反应器的温度来改变反应器的尺寸与形状。本技术领域的技术人员还能够修改反应器的温度。
反应时间也可以根据本发明进行改变。例如，可以进行间断反应，借此在一定的反应时间之后，从反应器抽出这些反应剂，或者定期地抽出一部分反应剂。在连续反应器的情况下，可以改变反应溶液(即酸性反应溶液和含有亚氯酸根离子的碱金属盐的溶液)的流速以及从反应器抽出产物溶液的速度。理想地，反应越快，在一定时间内生产的产物越多。优选地，反应时间是在约15分钟至48小时的范围内，比较优选地是24小时以下，更优选地，在使用连续方法的情况下，在反应器中停留时间可以是约45分钟，并且甚至可低到约20分钟。
本发明的设备一般包括实施上述方法的合适装置与机构。这种设备典型地包括酸储槽和亚氯酸盐储槽，借此酸的水溶液留在酸储槽中，(该酸的水溶液与上述酸的水溶液相同)，亚氯酸根离子的碱金属盐溶液储存在亚氯酸盐储槽中。配置的机构可以将适当的组分加到储槽，也可以由此槽抽出溶液。优选地，这些机构包括能足以耐受酸的水溶液和亚氯酸根离子的碱金属盐溶液的流速的泵和加料管线。本技术领域的技术人员可以很容易确定各个储槽、管线和泵的适当尺寸，以达到反应剂溶液(酸的水溶液和亚氯酸根离子的碱金属盐溶液)的必要加料速率。本发明一种特别优选的实施方案包括两台泵(一台是酸的水溶液的泵，另一台是亚氯酸根离子的碱金属盐溶液的泵)，这两台泵以大约有相同的操作范围，例如以约20-30厘米3/分钟操作。
该设备还包括为提供含水反应溶液而将酸的水溶液与含有亚氯酸根离子的碱金属盐的溶液混合的机构。能将上述溶液充分混合的任何机构都可以使用，其中包括将两种物流合并成一种物流的一般三通或其他接头、障板管系或搅拌容器。特别优选的混合机构包括三通，接着是装有玻璃珠的管道。该含水反应溶液经混合后可以加到反应容器中。
能够使酸的水溶液与亚氯酸根离子的碱金属盐溶液进行反应的任何反应器都可以使用，其中包括连续搅拌反应器、简单的槽、活塞式流动反应器和管式反应器。管式反应器是特别优选的。有利地，该反应器可采用能够将反应温度保持在一定值的任何机构进行温度控制。本技术领域的技术人员熟知各种温度控制反应器，并且在本文提出的目的与准则的条件下能够设计出合适的反应器。此外，任何有用的参考手册都可以作参考，如Perry & Chilton化学工程师手册，第5版，McGraw-Hill公司(1973)。优选地，该反应器是一种在水浴中的长约150-200英尺的管式反应器，此管式反应器在水浴中绕成盘状。此外，该反应器优选地保持在温度约40℃，停留时间为约45分钟。
可采用任何能够从反应器抽出含水溶液的机构从该反应器抽出产物溶液。优选地，连续地进行该反应，并连续地从该反应器抽出产物溶液。产物溶液从反应器出来之后，或者可以直接使用，或者可以采用汽提和吸收方法作进一步处理。例如，产物溶液可以加到汽提器，该汽提器包括气-液体进口管道、液体出口和气体出口。优选地，产物溶液与气体(如氮、氩或空气)接触，再送到汽提器，通常在用汽提器中的液体喷洒的底部送入。汽提器中的液位可以通过设定液体出口管道的高度予以保持。本技术领域的技术人员在本文提出的目的与准则的条件下能够设计出合适的汽提器。
根据本发明，可以使用任何能够从汽提器抽出汽提的产物溶液和产物气体的机构。产物溶液优选地通过泵从汽提器抽出，此泵的操作范围与组合的产物溶液和气体的加料速度相容的，其产物溶液和气体通过气-液加料管道加到汽提器。在一种实施方案中，使用泵抽出汽提的产物溶液，其流速为约50-60厘米3/分钟，而气体与产物溶液以流速约500-1500厘米3/分钟，优选地约1000厘米3/分钟进行混合。
然后，汽提的产物溶液可以送到储槽，或者循环到反应器。从汽提器排出的产物气体再加到吸收器。另一方法，产物气体首先可送入冷凝器，以便冷凝在产物气体中可能存在的任何未反应的酸。根据本发明，任何冷凝未反应酸的机构都可以使用，而本技术领域的技术人员能够设计出实施需要分离的合适的冷凝器。如果使用冷凝器，可将离开冷凝器的含二氧化氯的气体送入吸收器。如果不使用冷凝器，可将产物气体直接送入吸收器。
该吸收器优选地包括气-液进口管道、气体出口管道和液体出口管道。在进入吸收器之前，让水与产物气体进行接触，然后送入吸收器，通常是在用吸收器中存在的液体喷洒的底部加入。如同汽提器，吸收器中液面可以通过设定液体出口管道的水平高度予以保持。可以使用任何能够从吸收器抽出液体的机构抽出吸收器的液体，还可以使用任何能够将水加到产物气体中的机构。优选地，使用泵转移相应的含水溶液，更优选地，这些泵以相同的流速操作。在这个实施方案中，吸收器在操作前应该加适量的含水介质。在本发明特别优选的实施方案中，将水加到产物气体(或如果使用冷凝器，则是含二氧化氯的气体)与从吸收器抽出含水二氧化氯溶液的泵以约200-225厘米3/分钟的流速操作。
通过参看附图，下面将更详细地描述的本发明设备的其他实施方案包括酸预洗涤。在这个实施方案中，气体(优选地氮或氩)在其与含有亚氯酸根离子的碱金属盐的溶液混合之前与酸的水溶液接触，以便提供酸性气体。该酸性气体然后通过反应器鼓泡，借此夹带于该气体中的酸在含水反应溶液中被吸收。因此本发明的设备应该包括在酸储槽之后的汽提器，或该酸储槽应该具有进气料管和出气料管。同样地，该反应器应该配置能够接受酸性气体和排出废气的机构。本技术领域的技术人员采用本文提出的目的与准则能够设计出实施上述方法的汽提器、储槽和反应器。
在本发明附加的实施方案中，该设备可能包括多级逆流接触器，代替汽提器、可选用的冷凝器和吸收器。优选地，使用两级逆流接触器，借此从反应器出来的产物溶液在第一级与气体(氮、氩或空气)接触以便得到汽提的产物溶液和产物气体。然后可以将汽提的产物溶液送去储存和/或循环到反应器。将产物气体送到第二个接触器，借此以逆流方式让产物气体与如水之类的含水介质进行接触，以提供含水二氧化氯溶液和气体(氮、氩或空气)。
本发明还包括处理水和废水的方法与设备，借此让含水二氧化氯溶液在接触容器中与被处理的水进行接触。有利地，该接触容器被密封并在大气压下操作。当被处理的水和含水二氧化氯溶液加到接触容器底部，而已处理的水从接触容器上部排出时，该接触容器可能在低于大气压的压力下操作。
在本发明中可以使用能够使被处理水与含水二氧化氯溶液进行接触的任何接触容器。本技术领域的技术人员知道在接触容器中的接触时间能够根据应该除去和/或降低的特定污染物而改变。根据该方法，操作者确定在含水二氧化氯溶液中二氧化氯的浓度，并基于此值，确定进行所需纯化的接触时间。例如，如果被处理的水含有约1000CFU/100毫升粪便大肠杆菌，并且必须将此值降低到约5CFU/100毫升以下，以满足那个特定地区所要求的安全标准，这样操作者可以通过参看很容易获得的计算图确定接触时间。然后根据接触容器的尺寸可以调节被处理水和含水二氧化氯溶液的必需流速，从而达到必需的接触时间。典型地，二氧化氯溶液将与被处理的水保持接触的时间大于10分钟。
该接触时间一般以CT值表示，其CT值指的是接触时间乘以二氧化氯浓度。这些CT值，即标准，例如在1991“使用地表水源的公用水系统的过滤和消毒准则指南”(Guidance Manual for Compliancewith the Filtration and Disinfection Requerements for PublicWater Systems using Surface Water Sources)，Denver，Co.，美国水处理协会(American Water Works Association.)中发表过。因此，根据已知需要的纯化度和二氧化氯的浓度，本技术领域的技术人员可以很容易确定在接触容器中的接触时间。此外，本技术领域的技术人员利用本文提出的目的与准则能够设计出合适的接触容器。
配对酸、羟基羧酸和亚氯酸根离子的碱金属盐的简单混合与其他已知的二氧化氯生产方法的对比示于表1。如表1所示，简单地使组分反应，尽管只需较温和的条件，并产生较少的不希望的副产物，但是仍具有不可接受的慢的反应速率，因此得到二氧化氯浓度很低的溶液。
表1

*简单混合指的是将乳酸和乙酸混合在一起，然后让它们与亚氯酸钠水溶液反应。
在致力于充分理解在生产二氧化氯中所涉及的反应动力学和机制过程中，采用在储槽中以简单混合反应剂来进行简单的反应。储槽用配制水装到约整个容量的四分之三。用乙酸将储槽中配制水的pH调节到pH为2.8-3.5。然后，往该槽中加乳酸并充分混合。再往槽中加亚氯酸钠并充分混合。然后该槽在大气压和室温下进行混合，并按表2列出的时间取样。一天内，该槽含浓度为约5000毫克/升的二氧化氯，并可以用作消毒剂/氧化剂/除味和除臭剂。
如表2所见，花24小时可得到浓度为5000毫克/升的含水二氧化氯溶液，花四(4)天生产出浓度为6300毫克/升的含水二氧化氯溶液。这种简单混合试验的速率数据示于表2。ClO2的选择性示于表3。产物比和微分结果示于表4。使用这些数据，可以确定该简单反应的反应速率，并将该速率与反应速率式关联起来。
表2 速率数据

表3 ClO2选择性

表4 产物比与微分结果

由表4列出的产物比和微分结果，绘出了图2-7列出的图，并且用于与下面更详细说明的数学反应速率方程式关联起来。
用下述反应速率模拟简单混合试验的平衡反应速率-rA=dCAdt=k(CA-CA,eq)α]]>式中rA＝ClO2-的反应速率；k是反应速率常数；C2是ClO2-的浓度；CA，eq是ClO2-的平衡浓度；而α是伪乘方。
采用积分分析法，计算出伪乘方定律速率常数。用CAO(ClO2-的初始浓度)对CA的极限积分方程式，得到下述方程式In=(CA-CA,eqCAO-CA,eq)=k′t]]>式中k′=kα,]]>伪-速率常数为了绘制该方程式，需要计算ClO2-的CAO和CA，eq值。由该数据计算的CAO是0.397摩尔/升(26800毫克/升)。由该数据外推出CA，eq值是0.225摩尔/升(15200毫克/升)。在图8示出了该数据的积分图和得到的回归曲线。得到的k’值是-00.03366。
为了计算实际的速率常数和反应级数，要使用微分曲线。在图9中，由该数据计算出ClO2-的dC/dt(即每单位时间消耗多少ClO2-)，并与由速率方程式得到的值进行比较。使用k＝α(-0.03366)，可看到曾调节α值直到非常好地吻合。发现得到的级数是0.9，并且相应的速率常数是约-0.0374。因此可认为速率方程式最好用下述方程式表示-rA＝-0.0374(C-0.225)0.9示出了ClO2-反应的积分和微分两种图。但是，如简单混合试验数据所表明的，ClO2-转化成ClO2不是基于1∶1，基于物料平衡的最后比是约1∶0.573。如下所示，然后将因子0.573应用在根据上面速率方程式反应的ClO2-量中，以确定生成ClO2的量。图10和11示出了ClO2产生的微分图和浓度图。
项rB表示ClO2的反应速率常数，并根据下述方程式进行计算rB＝0.573k(C-Ceq)α图12证明了由速率表达式得到的浓度接近于该数据。但是图11的微分曲线中的值对在较早的时间间隔的反应速率估计过低。发明人在不打算受任何理论约束，认为因为对头几个数据点反应的ClO2-∶ClO2比接近1∶1，然后整个反应都已改变，所以就出现这种情况。
基于反应数据与上面的结果，3种反应器布局，即单个连续搅拌反应器(CSTR)、单个活塞式流动反应器(PFR)和2个CSTR反应器串联，均设计成具有一天生产一吨含有5000毫克/升ClO2水溶液的能力。这些反应器系统的简图示于图13、14和15中。下面可以指出达到这样一种浓度所需要的尺寸。
表5a 单个CSTR的反应器尺寸

表5b 两个串联CSTR的反应器尺寸

表5c 单个活塞式流动反应器的反应器尺寸

如由上述的表可以看到的，生产一吨含有5000毫克/升ClO2水溶液所需要的反应器尺寸是特别大的。如本发明人已作出，大大降低该反应时间与大大增加二氧化氯的浓度将导致反应器尺寸大大减小，借此得以实现可携带式含水二氧化氯现场生产系统。
对上述简单混合试验的反应动力学的理解能够使本发明人设计出反应顺序(方程式R14-R20)，还特别意外地发现不仅该反应顺序与现有技术中报道的顺序显著不同，而且通过将反应溶液的pH值保持低于约5，以及通过在反应期间抽出至少一部分产物溶液，可使二氧化氯生产提高近100倍。
现在通过下述非限制性实施例可更详细地解释本发明。
实施例1将下表6列出的组分在环境温度和压力下加到连续搅拌的间断反应器中，并反应一段时间，在六小时后取出样品。
表6

根据该实施方案，仅六小时生产出约3853毫克/升ClO2。
实施例2如上述反应方程式(R14-R20)中所证明，并如本发明人所发现，保持反应溶液的酸度对获得含有高浓度二氧化氯的含水溶液起重要的作用。这一点得到在图16和21中显示出的趋势的支持。因此该实施例将研究pH对二氧化氯生产的影响，以及起始加入或者递增加入比较浓的酸溶液的影响。
图16说明了与递增加料相比(折线到右下方)相比，开始加酸反应溶液(非折线到左上方)时pH对时间的影响。由图16可以看出，递增加酸反应溶液将达到较低的pH，并在整个反应期间还能够保持较低的pH值。图21示出了ClO2生产速率和pH两者随时间变化的曲线，如使用上述简单混合试验结果测定的一样。由图21可以看出，反应速率随不断增加的时间而急剧降低，甚至当反应剂的浓度接近其起始强度时也是如此。图21还表明pH随时间增加，尤其是pH增加非常快。很明显，反应速率的急剧降低与pH的急剧增加是基本上重叠的。
基于这些结果，本发明人发现，由于不断增加的pH的强反应抑制作用(即降低水合氢离子浓度，参见方程式R14和R17)，如使用简单混合试验导出的第一级速率表达式，则对于准确模拟反应速率是不适合的。本发明人设想出下述第二级速率表达式，试图更好地理解所涉及的实际反应机制rClO2＝k’CNaClO2CH+式中rClO2是以克/升为单位的ClO2生产速率，而C指的是以克/升为单位的脚标物质的浓度。
如表达式所表明的，随着反应时间的增加，两种因素，即反应剂(亚氯酸钠)减少和水合氢离子减少(pH增加)都使反应速率降低。例如，根据上述简单混合试验，在30小时，亚氯酸钠的浓度从起始值31125毫克/升降低到16667毫克/升，即其起始值的53.5％，而H+离子浓度降低到其起始浓度的12.6％。乘以这两个百分数，可得到在30小时的起始反应速率值约为6.7％。这个ClO2生产速率预计值非常密切地相应于实验测定值。然而，正如在简单混合试验中出现的，该速率降低到约6.7％，从市场的观点来看是不能接受的。
在试图减少反应速率显著降低的过程中，本发明人进行了几次实验，研究反应剂浓度与水合氢离子浓度对该反应的影响。在下述的每次实验中，酸和反应剂总量保持不变，但是或者在开始加入所有的酸，或者递增地加入所有的酸。这些实验都是按照实施例1的条件以间断方式进行的。
实施例2a约600毫升反应剂，即全部量的反应剂在t＝0时装入反应器。检测pH变化与时间的关系，并示于图16。
实施例2b在每个时间间隔三次不同的加入各200毫升，即200毫升(在t＝0)+200毫升(在t＝2)+200毫升(在t＝4)，在6小时共计600毫升。
实施例2a和2b的反应混合物在4和6小时界限分析了ClO2浓度。在4小时，实施例2a的反应混合物的ClO2浓度为2500毫克/升，而实施例2b的反应混合物的ClO2浓度为2670毫克/升。当考虑到实施例2a的反应混合物的平均停留时间是4小时，而实施例2b的反应混合物的平均停留时间是3小时(即一半反应剂为4小时，另一半为2小时)时，这一点是特别明显的。
在6小时点，实施例2a的反应混合物的ClO2浓度为2700毫克/升，而实施例2b的反应混合物的ClO2浓度为2800毫克/升。实施例2a的反应混合物的平均停留时间是6小时，而实施例2b的反应混合物的平均停留时间是4小时(即三分之一反应剂为6小时，另外三分之一反应剂为4小时，而余下三分之一反应剂为2小时)。
在图16示出了实施例2b的pH对时间的曲线。如图16所示，实施例2a单次装料达到较高水平的pH比实施例2b三次装料快得多。在实施例2b每段装料，系统的pH都降低到较低的水平，此后pH增加与实施例2a起始装料基本相同。
实施例2a和2b的反应特征与本发明人关于发生抑制反应，以及原来提出的第一级反应速率不是完全准确的看法是一致的。高于一定的pH水平，其反应速率变得几乎可以忽略不计，换句话说，仅仅使用新反应剂，并在开始阶段才发生该反应。
由实施例2a和2b，本发明人也能够证实，如前面所述，反应剂接触时间的总长度不如在优选条件下(即较低的pH，优选地低于4)的时间那样重要。
基于第一次提出的反应机制与方程式和采用简单混合试验进行的实验，本发明人能够理解酸度的作用，以及在一段持续的反应时间里需要保持反应器相对低的pH。如本文所描述的，术语“相对低的pH”和“低的pH”指的是pH为4或低于4。
根据本发明可以使用在整个反应期间都保持低pH条件的任何已知方法，下面描述了许多优选的更好地保持低pH的实施方案。两个优选实施方案包括(1)降低含水酸反应溶液中的水量，(2)增加在该反应中使用的酸量。水在生产二氧化氯中被认为具有双重目的，即作为反应介质和作为产物储存介质。但是，由于使用大量水时需要大反应器和在pH控制和调节的不灵活性，所以大量的水可能是有害的。
将实施例1中使用的水量降低一半进行过几次实验。这些结果示于表7和17中。如表7中的结果所证明的，甚至采用产物也在反应器中积累的间歇生产方式的情况下，当水量降低到其起始体积的一半时，仅花6个小时就达到产物浓度7853毫克ClO2/升。因此，与上述简单混合试验相比，花1/4该时间就达到1.5倍以上的二氧化氯浓度(即增加6倍)。表17证明了在连续反应系统中通过降低水量和采用不同的反应时间长度可提高生产能力，这在下面将更充分地进行讨论。
表7

还以比在实施例1的实施方案中通常使用的酸量的多一倍的酸量进行了几个实验。这些结果示于下表8中。如表8中结果所证实的，甚至在22℃间歇操作的产率仅化6小时就达到4829毫克ClO2/升，而简单混合试验花24小时才达到5000毫克ClO2/升(即增加近4倍)。
表8

降低含水反应溶液中的水量和增加两种酸的量具有长时间保持反应溶液较低pH的作用，以提供足够浓度的水合氢离子，因此使该反应以意外的更快的速率进行。采用这两种途径，水量一般是以重量计约1.5-3.5倍总酸量，更优选地是约3倍总酸量。
另一种特别优选的提供与保持反应混合物低pH的技术是采用酸预洗涤。酸预洗涤在本文中定义为将如氮之类的惰性载气与酸的水溶液充分接触的步骤，(本文中酸溶液含有或者羟基羧酸、配对酸，或者两者)，例如将该气体鼓泡通过酸溶液以得到酸性气体，而酸性气体相继地与含有两种酸和亚氯酸根离子的碱金属盐的反应溶液接触，或者将这种气体鼓泡通过该反应溶液。在该实施方案中，可取的是使用能够被夹带入惰性气体的较挥发性的酸。
优选的酸的水溶液是乙酸溶液。如本文使用的，惰性气体定义为一种基本上不参予二氧化氯生成反应，更优选地根本不参予二氧化氯生成反应的气体。优选的气体包括氮气、二氧化碳、氩气，以及甚至空气。特别优选的惰性气体是氮气。在本文中挥发性酸定义为由于其高蒸汽压，在周围环境的条件下或稍微高于周围环境的条件下可以很容易转移到(即夹带入)气相的酸。然后酸性气体与反应溶液充分接触，这时由于传质驱动力的作用，该酸又返回到溶液中。采用酸预洗涤机制，可以将酸递增地加入反应器，借此保持低的pH值，优选地是低于4。在酸洗涤溶液中挥发性酸的浓度可以在很大的范围内改变。本技术领域的技术人员在本文提出准则的条件下能够改变温度、挥发性酸的浓度和惰性气体的流速，为能够适当控制pH值提供合适浓度。
研究过采用酸预洗涤时pH对含水反应溶液的影响，其结果列于表9。如表9所表明，反应器的起始pH是2.9，最后的pH是3.3，而酸预洗涤的起始pH是2.25，，最后pH是2.5。因此，在为以经济合理的速率约5626毫克/升/6小时生产ClO2而提供足够水合氢离子的范围内，酸预洗涤具有保持反应溶液pH的作用。这个值可以与采用简单混合试验在24小时后达到的5000毫克/升相比。
表9氮气流实验酸洗涤氮气流速12厘米3/分钟取样时间6小时

反应器当量ClO2＝5653毫克/升。
根据一种优选的实施方案，在间歇反应中，当让这种溶液在40℃高温下同样反应时可观察到双倍配对酸的作用。根据这种实施方案，在反应时间仅为3小时后就达到了二氧化氯浓度5637毫克/升，它表示二氧化氯生产提高了8倍以上。
虽然上述控制pH的技术是优选的，但根据本发明，也可以使用现有技术中能达到同样的pH降低效果的其他已知技术。
实施例3在本发明的其他实施方案中，研究过提高反应温度对二氧化氯生产的影响。如上面所描述，提高配对酸浓度与将反应温度提高到约40℃配合起来可导致显著改善二氧化氯的生产。但是，提高化学过程的反应温度并不总是有利的，这是由于(1)激励主反应和副反应两个反应，其中包括抑制反应；(2)可能不利于热力学平衡，它具有限制反应进行程度的作用；以及(3)反应热可能变成一个重要因素，对于放热反应尤其如此。此外，如果产生副产物亚氯酸，提高温度可能是有害的。
如上述反应方程式和机制所表明的，上述提高温度条件的不利因素或许在本发明中不存在。因此，本发明的反应系统在高的反应温度下操作是优选的。的确，如下面所表明的，发现温度对ClO2生成反应的影响是非常明显的。
根据本发明，任何提高反应溶液温度的已知方法都是可以使用的。优选的方法包括在反应器周围的等温水浴、含水反应溶液的微波加热、浸入加热元件等。该反应温度可以是让反应进行的任何温度。优选的反应温度在约20℃以上，优选地是在约30-45℃范围内，更优选地是约40℃。
使用小的玻璃器皿系统，在各种温度下，在等温水浴中，在下面更广泛讨论的不同操作条件组合下进行了实验。
实施例3a如实施例2描述的反应系统在20℃、30℃和40℃下操作。对于20℃实验，分析了在2、3和6小时反应混合物中的ClO2。对于30℃和40℃实验，分析了在3小时和6小时反应混合物中的ClO2。在3小时的浓度如下在20℃，3100毫克/升在30℃，4300毫克/升在40℃，5600毫克/升图17以图解的方式示出了这些结果。如图17所证明的，在3-6小时所有时间里，在较高的温度下得到较高的ClO2浓度。
实施例3b将NaClO2(6,05克)溶于20毫升水中。将乳酸(4毫升)和乙酸(20毫升)在140毫升水中混合。含有NaClO2和酸的反应溶液在起始温度40℃下进行反应。取样时间与温度列于下表10。
表10

实施例3c将NaClO2(6.07克)溶于20毫升水中。将乳酸(4毫升)和乙酸(20毫升)在150毫升水中混合。在起始温度27℃下将NaClO2和酸反应溶液合并达到总体积194毫升。加热该反应混合物，而取样时间与温度列于下表11。
表11

*打开时从烧杯放出黄色气体如表11的结果所表明的，反应溶液在43℃保持3小时可达到ClO2浓度为5399毫克/升。这个值可与实施例1的6小时3853毫克/升以及简单混合试验6小时2700毫克/升ClO2值相比。还如表11所表明，当温度提高到54℃时，反应溶液开始分解，当打开装有反应溶液的烧杯时放出黄色的气体。
实施例4作为本发明附加的优选实施方案是在反应过程期间从反应溶液中分离至少一部分产物。除了或代替保持反应溶液的pH值低于约5外还可以这样作。这种分离被认为有两个目的。一个目的是提供ClO2，它基本上无未反应的反应剂和其他副产物如NaClO2和NaClO3。另一个目的是防止反应混合物达到化学平衡。换句话说，因为反应器不必用作产物储存设备，将减轻ClO2生成反应中的化学平衡限制。
为了从反应溶液中分离至少一部分ClO2，按照本发明可以使用任何已知的分离方法。优选的分离方法包括让反应溶液通过填料床或吸收塔，以及汽提。一种特别有利的机制是连续地让反应溶液反应，并连续地抽出产物溶液，然后接着采用汽提，还可采用冷凝和然后吸收的方法处理产物溶液。由于ClO2蒸汽压与产物溶液中其他化学物质的蒸汽压之差很大，利用蒸汽压差的分离技术是优选的。一种特别优选的分离技术是让气体，优选地是惰性载气通过产物溶液。或者(1)产物溶液在反应器中；或者(2)产物溶液从反应器取出之后都可以进行这种分离。优选地，在产物气体从反应器排出之后进行汽提过程。含有二氧化氯的惰性气体可以再通过一个或多个水捕集器以便从惰性气体中除去ClO2。本文使用的术语“水捕集器”一般指的是蒸汽-液体吸收器。
根据本发明的一种分离实施方案的示意图列于图于18。如图18所表明的，两个串联的水捕集器13、14置于反应器容器16之后。这些捕集器用于洗提在通过反应器容器16的产物气体17中存在的ClO2。惰性载气18优选地选自氮气或氩气，更优选地是氮气。一般地，两个水捕集器足以洗出产物气体17中基本上所有的ClO2。如本文使用的，术语“基本上所有的”定义为除去99％或99％以上带入产物气体流中的ClO2。尽管图18示出了两种水捕集器，根据系统的需要可以使用或多或少的捕集器。
如果使用水捕集器，本发明人发现，根据一般的经验，垂直很长而体积相对小的捕集器，以低的惰性气体流速可达到在溶液中较高的ClO2浓度，因此是优选的。通常地，水捕集器的体积为反应器体积的约10％至200％。另外的优选条件是将捕集器的温度保持在低的温度下，因为在较低的温度下二氧化氯在水中的溶解度较高。捕集器的温度一般在4-25℃温度范围内，优选地是在10-20℃温度范围内。
实施例4a添加两个150毫升捕集器和一个体积为200毫升反应器重复实施例1的条件。其结果示于图19。
实施例4b除了体积均为2000毫升的两个水捕集器外重复实施例4a。其结果示于图20。
如图19和20所证明，实施例4a第一个捕集器中ClO2浓度高于5000毫克/升，而实施例4b中其浓度甚至没有达到400毫克/升。这些结果说明了产物捕集器可达到的最大浓度可能取决于几何形状与尺寸，而由反应器暂时达到的最大峰浓度更取决于氮吹扫气的流速。
实施例5在本文所描述的有关反应方程式和动力学的发现有助于本发明人确定对二氧化氯生产具有最大影响的变数。因此，本发明人能够调整这些变数以便指向有利于上述方程式中的反应方向。
在本发明特别优选的实施方案中，本发明人曾发现，将几个上述特征(即提高pH、提高温度、除去产物和分离)组合起来能够达到特别高的二氧化氯的产率。
根据一种优选的实施方案，在与实施例3b中描述的类似间歇反应中，观察到在相同的时间在40℃高温下使溶液反应时双倍酸量的影响。这些条件与结果列于下表12中。如表12所表明的，在反应时间仅为3小时后就达到二氧化氯浓度5637毫克/升。
表12

根据另外的优选实施方案，研究了提供惰性吹扫气体、提高温度和酸预洗涤的效果。使用类似于图18所示的系统从反应溶液中分离产物。其条件与结果列于下面表13-16。
反应器当量定义为如果已生产的所有ClO2(即下游各捕集器中的量和实际上留在反应器中的量)仍留在反应器中的话，在该反应器中应该有的浓度。
表13实施例5b

表14实施例5c

表15实施例5d

表16实施例5e

如实施例5b-e所表明，由于由氮吹扫气体转移酸，在捕集器1和2两者中酸度增加。尽管这些捕集器的酸度增加不是很大的缺点，但是由于(1)要提供给反应器的附加酸以补偿转移到捕集器的酸；(2)如果ClO2不能够用于酸性介质的话，需要进行中和，从而导致成本比较高。为了将转移的酸降至最低，本发明人发现，惰性气体流速在约0.01厘米3/厘米3/秒到1厘米3/厘米3/秒范围内，优选地在约0.05厘米3/厘米3/秒到0.2厘米3/厘米3/秒范围内。
实施例6根据另外的优选实施方案，试验了种用两种高温度、产物收集和pH控制的连续反应系统。使用了与图22中举例说明的类似系统。其结果列于下表17中。如表17所表明，通过改变反应器长度与使用的水量完成了总共九次试验。使用的反应器是半加仑的管式反应器，它在40℃下连续地运行，还用氮气流汽提。该反应器是由3根5/8英寸涂特氟隆的聚乙烯管材制成的蛇管构成。每根蛇管是50英尺(1524厘米)长，内部体积484毫升，当反应溶液通过所有三根蛇管时，此管就成为体积为1449毫升的反应器。
如图22所示，乙酸10和乳酸20加到酸储槽140中并混合。将亚氯酸钠30加到亚氯酸钠储槽150。将酸的水溶液与亚氯酸钠混合，并通过管道40加到管式反应器160。产物溶液50送入ClO2汽提设备170，并与氮气60逆流接触。未反应的亚氯酸钠通过管道70抽出，而产物气体80送到冷凝器180，以便冷凝产物气体80中存在的任何酸。已冷凝的酸溶液通过管道90排出，含二氧化氯的气体100加到ClO2洗涤设备190。水110与气体混合物100接触，借此通过通风管120除去已洗涤过的氮气，而含水的二氧化氯通过管道130排出。
表17

由表17可以看出，最大二氧化氯浓度是使用1/3正常水量和使用单蛇管反应器进行试验得到的。在仅48分钟内就达到意外高浓度23275毫克/升ClO2，这表明二氧化氯生产率提高近140倍。因此，这个本发明的实施方案提供了可再现的ClO2浓度，根据已知的生产二氧化氯的方法，其中包括简单混合配对酸、羟基羧酸和亚氯酸根离子的碱金属盐，这个浓度在以前是不能达到的。的确，这种二氧化氯的量远远超过采用简单混合试验达到的量，甚至让在这里使用的系统反应一整天之后也是如此。亚氯酸钠对二氧化氯选择性(即纯产物转化率)在仅48分钟内就达到32％以上。
本发明人还观察到，二氧化氯蒸汽使该反应器过饱和，并由于存在二氧化氯蒸汽，反应器处于适度压力。对于这样高浓度的二氧化氯，由于在空气中浓度高于11％时具有轻微的爆炸性，所以要安全处理与储存产物就变得非常重要。
在另外优选的实施方案中，由于改变了上述方法的某些参数而进行了附加实验。
实施例7与图23所示的系统类似采用了下述反应条件进行操作。
亚氯酸盐储存设备200352克NaClO2301800毫升 水(可能增加)*酸储存设备250 800毫升乙酸10160毫升乳酸20870毫升水(可能增加)*泵#1 5厘米3/分钟泵#2 5厘米3/分钟泵#3 10厘米3/分钟反应器停留时间 48分钟/每个反应器蛇管三根50’蛇管总共145分钟产物浓度 15000毫克/升以上*给出的数字是对于超高产物浓度的情况。
泵#1从酸储存设备200泵送酸，泵#2从亚氯酸盐储存设备250泵送亚氯酸钠，而泵#3从汽提器500泵送已汽提的产物115。
对于大多数实验，可以使用较多的水量。
对于大多数实验，可以使用一根或两根蛇管而不是三根蛇管。
图23所示的连续反应器实施方案在很短的时间内可获得高浓度二氧化氯。配对酸10和羟基羧酸30，连同稀释的水一起加到酸储存设备200，亚氯酸根离子的碱金属盐水溶液加到亚氯酸盐储存设备250。酸的水溶液35与亚氯酸钠合并并在混合器300中混合，已混合的反应溶液加到反应器400。优选地，混合器300包括填玻璃珠的混合器，尽管使用通常搅拌机械的其他混合器都应考虑在本发明的范围内。反应器400可以是任何能够使相应组分反应的反应器，优选地它包括在其周围有水套430的多根蛇管450。
然后将产物溶液50加到汽提器500，借此用如氮之类的惰性载气进行汽提。已汽提的产物通过管道115排出，送到汽提的产物储存设备800，而产物气体75送到吸收器600，在此与水95接触。惰性气体通过通风管道85排出，而含水的二氧化氯通过管道105送到ClO2储存设备700。
如图24所示，图23中包围的面积“A”可以用两级逆流接触级联代替。这里，将产物溶液50加到第一个接触器125，借此与惰性载气60逆流接触。汽提的产物115在接触器125底部排出，而产物气体75在顶部排出，并加到接触器135的底部。优选地，两个接触器125、135周围有水套165。产物气体75与接触器135中的水95接触，借此惰性气体通过通风管道85排出，而含水的二氧化氯通过管道105排出。
如实施例7所表明，在很短的时间内生产高浓度二氧化氯的可再现的连续方法是可能的，不生成不希望有的、有害的副产物现在是本技术领域的技术人员能够达到的。
通过研究本文公开发明的详细说明和实践，本发明的其他实施方案对于本技术领域的技术人员来说将是显而易见的。其意图是仅作为示范性地研究本发明的详细说明，而本发明的真正范围与精神已由下述权利要求书指出。
权利要求
1.一种生产二氧化氯的设备，该设备包括A、酸储槽，该储槽包括接受至少一种酸的进口部件和从所述酸储槽排出酸的水溶液的出口部件；B、亚氯酸根离子储槽，该储槽包括接受亚氯酸根离子的碱金属盐的进口部件和从所述亚氯酸根离子储槽排出所述亚氯酸根离子的碱金属盐的出口部件；C、混合部件，该部件用于将所述亚氯酸根离子的碱金属盐与所述酸的水溶液混合以提供含水反应溶液，所述混合部件是与所述亚氯酸根离子储槽的所述出口部件和所述酸储槽的所述出口部件流体连通的；D、与所述混合部件流体连通的反应部件，该部件用于使所述含水反应溶液反应以得到产物溶液，所述反应部件包括排出所述产物溶液的出口部件；E、汽提部件，该部件用于将所述产物溶液中存在的二氧化氯从所述产物溶液汽提到气体中以得到产物气体和汽提过的产物溶液，所述汽提部件是与所述反应部件的所述出口部件流体连通的；和F、吸收部件，该部件用于吸收在所述产物气体中存在的二氧化氯以得到含水二氧化氯溶液。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述混合部件包括三通接头，接着是填玻璃珠的管。
3.根据权利要求1所述的设备，其中所述反应容器包括管式反应器。
4.根据权利要求3所述的设备，其中所述管式反应器周围有水套。
5.根据权利要求1所述的设备，其中所述汽提部件包括填有柱填充材料的垂直柱。
6.根据权利要求1所述的设备，其中所述吸收部件包括填有柱填充材料的垂直柱。
7.消毒含污染物的水的设备，该设备包括A、酸储槽，该储槽包括接受至少一种酸的进口部件和从所述酸储槽排出酸的水溶液的出口部件；B、亚氯酸根离子储槽，该储槽包括接受亚氯酸根离子的碱金属盐的进口部件和从所述亚氯酸根离子储槽排出所述亚氯酸根离子的碱金属盐的出口部件；C、混合部件，该部件用于将所述亚氯酸根离子的碱金属盐与所述的酸的水溶液混合以提供含水反应溶液，所述混合部件是与所述亚氯酸根离子储槽的所述出口部件和所述酸储槽的所述出口部件流体连通的；D、与所述混合部件流体连通的反应部件，该部件用于使所述含水反应溶液反应以得到产物溶液，所述反应部件包括排出所述产物溶液的出口部件；E、汽提部件，该部件用于将所述产物溶液中存在的二氧化氯从所述产物溶液汽提到气体中以得到产物气体和汽提过的产物溶液，所述汽提部件是与所述反应部件的所述出口部件流体连通的；F、吸收部件，该部件用于吸收所述产物气体中存在的二氧化氯以得到含水二氧化氯溶液；G、第二个混合部件，该部件用于将来自所述吸收部件的所述含水二氧化氯溶液与含有污染物的水混合；和H、与所述第二个混合部件流体连通的接触容器，该容器设计成能使所述的含水二氧化氯溶液与所述的含有污染物的水充分接触，从而有效地除去和/或降低所述水中的污染物。
全文摘要
本发明公开了一种生成含水的二氧化氯溶液的方法，其中包括在反应容器中让含有羟基羧酸和配对酸的酸的反应溶液与亚氯酸根离子的碱金属盐进行反应。根据本方法。羟基羧酸用作暂时转移氯，并且与亚氯酸根离子的碱金属盐不生成盐。生产出的含水二氧化氯溶液基本上无亚氯酸，并优选地无其他副产物如氯化钠和游离的氯。该方法还包括将反应容器中的pH值保持在小于5和/或从含水的二氧化氯溶液抽出至少一部分二氧化氯。该方法能够快速、有效、紧凑和安全的生产二氧化氯。还提供了一种消毒水的方法，和生产二氧化氯和消毒水的设备。
文档编号C02F1/76GK1515506SQ200310102810
公开日2004年7月28日 申请日期1997年2月21日 优先权日1996年2月23日
发明者S·李, S 李 申请人:水技术有限公司