专利名称：铬渣浸泡还原解毒工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于铬盐固体废料(铬渣)的处理工艺技术领域，主要涉及的是一种铬渣浸泡还原解毒工艺。
背景技术：
铬盐是重要的化工产品，但其在生产中会产生大量的废渣——铬渣，由于铬渣含有六价铬毒性，若不能及时有效地将铬渣中的六价铬还原成无毒的三价铬，那么铬渣在堆存中会严重污染水源，危及人类的生存环境。传统的对铬渣的处理方法主要有渣场堆存法、焙烧还原法、铬渣炼铁、配煤发电及铬渣无毒处理提钙、镁法等多种方法，上述方法中渣场堆存法不仅不能从根本上解决铬渣的毒性，还给后期的封存、防渗漏等带来诸多不便；焙烧还原法、铬渣无毒处理提钙镁法虽能从根本上解决铬渣的毒性问题，但其高昂的处理费用却使企业难以接受；铬渣炼铁及配煤发电法也存在成本高、运输过程中铬渣散落的问题。
近年来报导的无废料铬盐生产工艺目前还在试验阶段，短期内仍难以改变现有铬盐工业生产的格局，且已经积存的数百万吨的铬渣也必须得到根本治理。国内专利文献公开的铬渣还原解毒法(专利申请号85105628，专利申请号011027010)均是用还原剂溶液浸溶铬渣的方法将六价铬还原生成三价铬，以达到解毒的目的。所不同的是前者是在强酸条件下处理的，腐蚀性强，对设备的耐腐蚀性能要求高，工艺复杂、投资大，处理成本高，工业推广难以实施；后者是在碱性条件下处理的，虽然其对设备的耐腐蚀性要求较低，且处理成本和工艺相对较低，但其却存在解毒不彻底、有返铬的现象。究其原因，主要是新出池的铬渣坚硬如石，其中心泛黄，主要成分为CrO3、Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2等，其中六价铬——CrO3是铬盐工业的有效成分，也是造成铬渣毒性的根本物质，此时的六价铬被其他氧化物(主要是金属氧化物)封闭起来，不能在碱性溶液和中性溶液中溶出、只有用强酸溶解金属氧化物破坏封闭层后才能被溶出，称为“酸溶铬”。
发明内容
本发明的目的即由此产生，提出一种铬渣浸泡还原解毒工艺。有效解决铬渣解毒工艺存在的处理成本高、工艺复杂、解毒不彻底的问题。
本发明实现上述目的采取的技术方案是采用在自然状况下放置呈膨松状的风化铬渣，先用水浸泡洗涤，使铬渣中的六价铬充分溶于水内，再用还原剂溶液浸泡上述用水浸泡洗涤过的铬渣，使硫离子(S2-)与渣中的六价铬(Cr6+)在溶液中进行氧化还原反应，达到使六价铬还原生成三价铬[Cr(OH)3]的目的。
本发明根据六价铬易溶于水的特性和铬渣化合物自然进行化学与物理变化的内部规律，在大量理论探讨及反复试验的基础上，通过长期的观察检测，发现铬渣在自然堆存过程中，受空气、水以及气候温差变化的影响，铬渣中的组分发生了明显的变化，坚硬的结构变得膨松，原来被封闭起来的六价铬——CrO3在封闭层破裂后得到释放，变成了可以溶于水的六价铬(即浸出毒性物质)。发生这一变化的内在原因是铬渣内部的CaO、MgO组分在风化、碱解、水化过程中产生了新物质CaCO3、Ca(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2等，并且变化过程有热量放出所致。有关反应式
由于CaO、MgO生成了新物质CaCO3、Ca(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2，体积成倍膨胀，渣中晶格破坏，毛细孔扩大，变成疏松状，有利于水的渗透浸溶出六价铬。据长期的化验分析，新出池时铬渣含六价铬(以重铬酸钠计)＜0.15％，风化后铬渣的检测值范围为1～3.5％。
由前面论述可知，风化铬渣同新渣比较，其毒性物质六价铬在水溶液中溶出非常彻底。实践证明过粗筛的风化铬渣比磨细的风化铬渣透水性要好，磨细渣容易结块凝固，故用本解毒工艺解毒较困难。该法一般用8个月风化铬渣，经5mm孔径粗筛筛过即可，大颗粒返回渣场继续风化。
由于风化铬渣仍是碱性铬渣，其水溶液为碱性溶液。如采用酸性还原剂(亚铁盐类、有机醇类、有机醛类)，在酸性条件下，完成可以达到解毒还原的目的。但加酸来硬性改变碱性环境，不但用酸量不菲，且设备尚需考虑耐酸要求，从而增加解毒成本。
选用碱性条件下可以使用的还原剂Na2S、BaS、Na2S2O3等可溶性硫类化合物，不必要改变碱性环境，且在常温条件下进行即能达到还原解毒效果。故此，设备要求低，材料成本低。上述各种还原剂比较后，以Na2S最为合适。
溶液中主反应为
溶液中副反应式为
处理后铬渣生成的碱性物质在自然堆存中，空气中CO2可以改变铬渣的强碱性。反应式为
反应原理利用硫离子(S2-)与溶于水的六价铬(Cr6+)，在溶液中进行氧化还原反应，促使六价铬生成三价铬。
根据化学反应式理论计算，尤其是在大量试验的基础上，考虑到Na2S的副反应存在、自然损失及扩散原理，需加大硫化钠的用量，以理论用量的1.5倍为宜。
工艺流程的选择方案一，把还原剂Na2S稀释液直接浸泡铬渣，经还原反应，使六价铬物质生成三价铬物质达到还原解毒目的。方案二，先用自来水浸出大部分六价铬物质(滤出液——Na2CrO4进入副产品生产工序，用于提取Cr(OH)3)，再用还原剂Na2S溶液浸泡铬渣，使残存的六价铬物质还原生成三价铬物质，达到还原解毒的目的。
相比较，前者工艺流程短，设备少，只是Na2S用量不好控制，反应时间较长。后者由于先用水洗出铬渣中的大部分六价铬物质，使铬渣中剩余的六价铬物质较少，比较容易与Na2S溶液反应达到还原解毒目的，并且因此获得铬酸钠(Na2CrO4)碱性溶液，加以回收，综合成本更加经济合算。
还原剂Na2S理论用量及实际用量计算1、还原剂Na2S理论用量计算生产中六价铬物质习惯上用重铬酸钠(Na2Cr2O7·2H2O)计。假定铬渣中重铬酸钠(Na2Cr2O7·2H2O)含量为100％，Na2S含量也为100％，设1吨Na2S处理(Na2Cr2O7·2H2O)的含量为X吨
其中Na2S分子量78，Na2Cr2O7·2H2O分子量298.0278/1＝298.02/X X＝3.821(吨)2、实际用量计算商品Na2S含量60％，实际铬渣中Na2Cr2O7·2H2O含约为2％。设每吨商品Na2S处理铬渣的量为Y吨78/(1×60％)＝298.02/(Y×2％)Y＝114.6(吨)每吨铬渣需要商品Na2S的量为1/114.6×1000＝8.72(千克)由于处理过程Na2S部分损失、还原反应有副产物产生及铬渣用Na2S液浸泡还原剂需过量等原因，Na2S使用量应有增加(即理论用量的1.5倍)。
成本核算以每天处理20吨铬渣的规模计算用水30吨(每吨2元计算)共计60元；商品Na2S过量50％，8.72×150％×20＝261.6(千克)，商品Na2S当前市场价格1400元/吨，所需商品Na2S费用为261.6/1000×1400＝366.24(元)。
每吨铬渣处理费用(水+商品Na2S)共计(366.24+60)/20＝21.3(元)如果考虑副产品回收，成本将会更低。
本发明工艺简单实用，方法科学，处理速率高，兼顾回收产品降低处理成本，设备投资少，零度以上温度都可大规模处理铬渣、解毒效果低于国家规定的排放标准(5PPm)。经计算吨渣综合处理成本80元左右，经济、环保、社会效益明显。
具体实施例方式
本方面的详细实施例如下
1、铬渣备料选用在自然状况下放置八个月以上的呈膨松状的风化铬渣(本实施例为存放一年以上的风化铬渣)，粗筛至＜5mm粒度，综合取样化验Cr6+含量。
2、水洗浸泡铬渣提取六价铬将备好的渣料一次投放5吨，渣的厚度＜50cm，加水至高于渣面10cm。渣、水投放完成后，启动专用水泵抽动池中水上下循环10分钟，确保浸泡均匀。
规定水洗浸渣3次，每次12小时换一次水，三次抽出的碱液储存专用池内供生产备用。一般碱液含六价铬8-11g/L，提取率70％以上。
3、浸泡还原渣经过水洗泡抽滤后，还原用水量为渣量的60％，Na2S(60％)用量以过量的50％计加，投水和Na2S完成后，抽动池中水上下循环10分钟。每8小时隔抽动池中水上下循环一次，每24小时综合取样化验一次。延续浸泡2小时，六价铬含量低于1PPm时终止。还原结束，抽滤出还原母液储存备做，以后作还原循环用水(力求节约Na2S用量，降低生产成本，提高解毒效果)。
还原反应温度零度以上，冬季低于零度以下停止作业。若采取加温煮沸，可以提高处理速率，缩短周期。
4、处理后铬渣为强碱性铬渣，含水量≤20％，Cr6+含量＜1PPm，加硫酸调至中性，PH7～8。
权利要求
1.一种铬渣浸泡还原解毒工艺，其特征在于采用在自然状况下放置呈膨松状的风化铬渣，先用水浸泡洗涤，使铬渣中的六价铬充分溶于水内，再用还原剂溶液浸泡上述用水浸泡洗涤过的铬渣，使硫离子(S2-)与渣中的六价铬(Cr6+)在溶液中进行氧化还原反应，达到使六价铬还原生成三价铬[Cr(OH)3]的目的。
2.根据权利要求1所述的铬渣浸泡还原解毒工艺，其特征在于所述的风化铬渣为在自然状况下放置八个月以上的铬渣。
3.根据权利要求1所述的铬渣浸泡还原解毒工艺，其特征在于所述的风化铬渣用水洗浸渣2至3次。
4.根据权利要求1所述的铬渣浸泡还原解毒工艺，其特征在于所述的风化铬渣的粒度＜5mm。
5.根据权利要求1所述的铬渣浸泡还原解毒工艺，其特征在于所述的还原剂的用量为理论计算量的1.5倍。
全文摘要
本发明属于铬盐固体废料(铬渣)的处理工艺技术领域。提出的铬渣浸泡还原解毒工艺，采用在自然状况下放置呈膨松状的风化铬渣，先用水浸泡洗涤，使铬渣中的六价铬充分溶于水内，再用还原剂溶液浸泡上述用水浸泡洗涤过的铬渣，使硫离子(S
文档编号B09B3/00GK1733373SQ200410060458
公开日2006年2月15日 申请日期2004年8月13日 优先权日2004年8月13日
发明者范玉瓒, 董宏杰 申请人:范玉瓒, 董宏杰