专利名称：用硅烷化修饰的沸石分离水体中硝基氯苯与资源回收方法
技术领域：
本发明涉及一种从含有邻硝基氯苯与对硝基氯苯同分异构体的有机废水中选择性吸附分离硝基氯苯的方法，尤其是采用一种用硅烷化修饰的HZSM-5沸石从含硝基氯苯同分异构体的废水中吸附分离高纯度的对硝基氯苯和邻硝基氯苯的方法。
背景技术：
有机化工废水的治理主要有生物法和物理化学法，由于废水中有机物的高毒性与稳定性，采用单一的生物方法处理废水很难得到理想的效果；利用高级氧化技术处理有机废水虽可不同程度地降解水体中的污染物，但并不经济。吸附回收技术因实现了废水治理和资源化于一体而日益受到人们的青睐。吸附是一种低能耗的固相萃取分离技术。吸附作用是由于固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能。当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而滞留在固体表面上，使被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度。用吸附法处理精细有机化工废水主要采用的吸附剂有活性炭和树脂等。活性炭吸附性能较佳，但其再生困难，吸附的物质难以实现资源化。吸附树脂在各个领域得到应用并形成一种独特的吸附分离技术。但现有树脂的选择性不高，对于性质相近的有机物的同分异构体或同系物的有效分离还很困难。
沸石是一种含水架状结构的多微孔硅铝酸盐晶体，是由硅氧和铝氧四面体单元通过处于四面体顶点的氧原子交错排列成空间网络结构。在晶体结构中存在着大量的空穴。这种结构特点使沸石具有选择吸附、催化和离子交换三大特性。HZSM-5具有三维立体交叉的孔道体系，孔道直径分别为0.51×0.55nm、0.53×0.56nm，这两种不同类型的孔道相互垂直形成的交点的内径约为0.89nm。由于其均匀的微孔孔径与苯环的动力学直径相当，由此形成了分子筛的选择吸附特性，即只有与沸石孔径相当的分子或离子才能进入沸石孔道。在硝基氯苯的同分异构体中，对位异构体的临界动力学直径(0.58nm)与HZSM-5沸石的孔径大小相当，而邻位与间位异构体的临界动力学直径(0.75nm)较HZSM-5沸石的孔道直径大，这样由于孔道通行阻力作用，使得分子临界直径较小的对位异构体比而邻位与间位异构体更易于扩散到孔内而被吸附，从而表现出对对位异构体具有选择吸附的性能。
通过对HZSM-5沸石的外表面进行修饰可有效地减小分子筛的孔口大小，从而进一步提高分子筛的选择性吸附性能。目前的研究热点之一是对沸石表面进行化学改性和外表面的修饰，常见的修饰方法有化学蒸汽(或液相)沉积和金属氧化物固相反应等。正硅酸乙酯通过与HZSM-5沸石表面的羟基发生液相反应等能使SiO2均匀地覆盖在HZSM-5沸石的外表面及其孔口，致使HZSM-5沸石孔口变窄。所以通过正硅酸乙酯改性后的HZSM-5沸石(硅烷化修饰的HZSM-5沸石)可显著提高对对位异构体的选择吸附性能。
发明内容
本发明目的是基于清洁生产的考虑，提出一种高效低能耗的吸附、分离及回收技术，通过正硅酸乙酯修饰的HZSM-5沸石(硅烷化修饰的HZSM-5沸石)的选择吸附作用，能从含有性质相近的硝基氯苯异构体的有机废水中分离及回收高纯度的对硝基氯苯与邻硝基氯苯，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案一种用硅烷化修饰的沸石分离水体中硝基氯苯与资源回收方法，其特征是将要处理的含硝基氯苯异构体的有机废水，输送至装有硅烷化修饰的HZSM-5沸石的吸附容器进行吸附，吸附条件为硅烷化修饰的HZSM-5沸石颗粒直径为1～25μm；邻位硝基氯苯和对位硝基氯苯在废水中的初始浓度比为1～5∶1；吸附前对位硝基氯苯与修饰后的沸石的质量比为0.02-0.12；振动转速为80～200转/分；温度范围为275～350K；吸附时间为15s～48h。
吸附前对位硝基氯苯与硅烷化修饰后的HZSM-5沸石的质量比为0.06。
硅烷化修饰后的HZSM-5沸石中SiO2的质量占沸石总量的4wt％。
硅烷化修饰的HZSM-5沸石颗粒直径为2～10μm。
搅拌采用恒温摇床振动，或采用恒温磁力器搅拌。
采用磁力搅拌，振动转速为120～150转/分。
邻硝基氯苯初始浓度∶对硝基氯苯初始浓度为1～2∶1；温度范围为278～323K；吸附时间为20s～9h。
在处理的硝基氯苯废水进入吸附容器前，需进行一些常规预处理。
吸附容器为密闭的或开口的。
脱附液选用乙醇、丙酮、甲醇。
本发明的有益效果本发明与现有技术相比，其显著优点是本方法利用HZSM-5沸石独特的孔道结构以及HZSM-5沸石与正硅酸乙酯溶液发生液相沉积反应(硅烷化反应)而引起HZSM-5沸石表面结构变化的特点，高效地分离出硝基氯苯废水中的对硝基氯苯和邻硝基氯苯。对硝基氯苯和邻硝基氯苯的分离效果与HZSM-5沸石孔道结构有关，硅烷化修饰后的HZSM-5沸石因SiO2部分封堵孔口，使孔径变窄，从而提高了对硝基氯苯和邻硝基氯苯的分离效果。
本发明用于处理含硝基氯苯异构体的有机废水时，对硝基氯苯和邻硝基氯苯的回收率可分别高达99.6％与96.5％以上，高效低耗，实现了废水治理和资源化利用，克服了活性炭与吸附树脂处理废水的缺陷。同时，HZSM-5沸石是一种无毒、无味、对环境没有影响的吸附剂，不会对环境造成二次污染，并且HZSM-5沸石有极好的耐酸性、热稳定性和水蒸气稳定性，同时分子筛易于再生，可以循环使用。因此，本发明用于处理有机废水具有良好的经济效益与环境效益。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1将2gHZSM-5沸石悬浮在50ml的正己烷中，搅拌，加热使正己烷处于回流状态。加入0.3ml的正硅酸乙酯溶液(相当于4wt％SiO2)于混合液，反应1h。蒸发去除正己烷后得到的样品在773K温度下煅烧4h。
用硅烷化修饰的HZSM-5沸石处理氯苯硝化废水。取400ml混合液，其中对硝基氯苯初始浓度为30mg/L，硅烷化修饰的HZSM-5沸石的质量为0.22g。HZSM-5沸石Si/Al约为50；颗粒平均直径为5μm；吸附容器封闭；采用磁力搅拌，振动转速为150转/分；邻硝基氯苯初始浓度∶对硝基氯苯初始浓度为1∶1.2；温度取300K；吸附时间为60min。对硝基氯苯回收纯度达98.3％，邻硝基氯苯的回收纯度为94.7％。采用乙醇作为脱附液，在300K时硝基氯苯的脱附率为99.2％。
实施例2取HZSM-5沸石Si/Al约为无穷大，即沸石中不含Al，其它条件同实施例1，处理后，邻硝基氯苯、对硝基氯苯的回收纯度较实施例1稍差。
实施例3取HZSM-5沸石Si/Al约为10，其它条件同实施例1，处理后，邻硝基氯苯、对硝基氯苯的回收纯度同实施例1相当。
实施例4实施例1中，其它条件不变，吸附时间为20min时，对硝基氯苯回收纯度高达98.9％，邻硝基氯苯回收纯度为96.0％；吸附时间为540min时，对硝基氯苯回收纯度为97.4％。邻硝基氯苯回收纯度为95.2％。
实施例5将实施例1中的邻硝基氯苯初始浓度∶对硝基氯苯初始浓度为1∶1.2改为2∶1，其它操作条件保持不变，对硝基氯苯与邻硝基氯苯的回收纯度分别为96.8％与95.7％。
实施例6实施例1中，其它条件不变，温度取278K时，对硝基氯苯的回收纯度为99.0％，邻硝基氯苯的回收纯度为96.0％；再把实施例1中的吸附时间改为20min时，对硝基氯苯与邻硝基氯苯的回收纯度分别为99.6％与96.5％。
实施例7实施例1中，其它条件不变，温度取323K时，对硝基氯苯的回收纯度为97.8％，邻硝基氯苯的回收纯度为94.6％。
实施例8将实施例1中的封闭容器改为开口，其它操作条件保持不变，对硝基氯苯与邻硝基氯苯的分离率基本不变。
实施例9将实施例1中的洗脱温度改为320K，其它操作条件保持不变，硝基氯苯脱附率达100％；洗脱温度改为278K，硝基氯苯脱附率达99％。
实施例10将实施例1中的脱附液改为甲醇，其它操作条件保持不变，硝基氯苯的脱附率为88.1％；脱附液改为丙酮，硝基氯苯的脱附率为32％。
实施例11实施例1中吸附前对位硝基氯苯与修饰后的沸石的质量比约为0.055，现将二者的质量比改为0.03，其它条件同实施例1，处理后，邻硝基氯苯与对硝基氯苯的回收纯度同实施例1相当。
实施例12现将实施例1中吸附前对位硝基氯苯与修饰后的沸石的质量比改为0.1，其它条件同实施例1，处理后，邻硝基氯苯与对硝基氯苯的回收纯度稍差于实施例1。
权利要求
1.一种用硅烷化修饰的沸石分离水体中硝基氯苯与资源回收方法，其特征是将要处理的含硝基氯苯异构体的有机废水，输送至装有硅烷化修饰的HZSM-5沸石的吸附容器进行吸附，吸附条件为硅烷化修饰的HZSM-5沸石颗粒直径为1～25μm；邻位硝基氯苯和对位硝基氯苯在废水中的初始浓度比为1～5∶1；吸附前对位硝基氯苯与修饰后的沸石的质量比为0.02-0.12；振动转速为80～200转/分；温度范围为275～350K；吸附时间为15s～48h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是吸附前对位硝基氯苯与硅烷化修饰后的HZSM-5沸石的质量比为0.06。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是硅烷化修饰后的HZSM-5沸石中SiO2的质量占沸石总量的4wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是硅烷化修饰的HZSM-5沸石颗粒直径为2～10μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是搅拌采用恒温摇床振动，或采用恒温磁力器搅拌。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是采用磁力搅拌，振动转速为120～150转/分。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是邻硝基氯苯初始浓度对硝基氯苯初始浓度为1～2∶1；温度范围为278～323K；吸附时间为20s～9h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是在处理的硝基氯苯废水进入吸附容器前，需进行一些常规预处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是吸附容器为密闭的或开口的。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是脱附液选用乙醇、丙酮、甲醇。
全文摘要
本发明公开一种高效低能耗的吸附、分离及回收技术，能从含有性质相近的硝基氯苯异构体的有机废水中分离及回收高纯度的对硝基氯苯与邻硝基氯苯，具有广阔的应用前景。本发明用硅烷化修饰的沸石分离水体中硝基氯苯与资源回收方法，是将要处理的含硝基氯苯异构体的有机废水，输送至装有硅烷化修饰的HZSM－5沸石的吸附容器进行吸附，其条件为硅烷化修饰的HZSM－5沸石颗粒直径为1～25μm；邻位硝基氯苯和对位硝基氯苯在废水中的初始浓度比为1～5∶1；吸附前对位硝基氯苯与修饰后的沸石的质量比为0.02－0.12；振动转速为80～200转/分；温度范围为275～350K；吸附时间为15s～48h。本发明高效低耗，应用前景广阔。
文档编号C02F1/28GK1631805SQ20041006568
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者郑正, 郭照冰, 郑寿荣, 江芳, 帖靖玺, 唐登勇, 周培国, 袁守军, 王艳锦, 喻晓, 陈立强, 范杰, 顾春晖, 牟艳艳, 程莹莹, 张继彪, 钟云, 彭小成 申请人:南京大学