专利名称：金属改性活性炭纤维电极和用该电极去除硝酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除水中硝酸盐的电极和使用该电极去除水中硝酸盐的方法，具体是一种金属改性的活性炭纤维电极，在通电的情况下将水中的硝酸盐还原，属于水处理技术的应用领域。
背景技术：
由于农业化肥的广泛使用以及城市污水和工业废水的大量排放等原因，导致全球性的地下水硝酸盐氮污染，并呈日益恶化的趋势。目前，我国大多数地区作为饮用水源的地下水已不同程度地受到硝酸盐污染，个别地区其浓度已超过100mg-N/L。摄入过多的硝酸盐对人体健康有很多危害，可引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡。而在硝酸盐转化过程中形成的亚硝酸胺等也具有致癌、致畸和致突变等作用。因此净化饮用水中的硝酸盐氮污染成为十分重要的环境问题。
目前去除水中硝酸盐的方法主要有物理法、生物反硝化法和化学还原法。物理法是将原水中的硝酸盐进行转移或浓缩，实际上并没有对其进行彻底地去除，所以在应用上受到一定的限制；生物反硝化法通过微生物的还原作用将硝酸盐转化为氮气，是目前主要的脱硝方法，但仍存在一些难以克服的缺点，如抗冲击负荷能力低，存在二次污染，工艺复杂，不适合小规模及分散给水处理等。化学还原法包括金属单质还原法、氢催化还原法和电化学还原法。金属单质还原法是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂将硝酸盐还原为氮气，其反应条件难以控制，易产生副产物导致二次污染。氢催化还原法是以氢气为还原剂，在催化剂的作用下将硝酸盐进行还原，其反应速度快，可以避免对水的二次污染。但氢气在水中的溶解度低，且易燃易爆，运输困难，在应用时有诸多不便。电化学还原法是近年来才发展出来的一种脱硝方法，目前所研究的电极多为贵金属材料，如钯、铂。金电极；或者表面改性的贵金属电极，其价格昂贵，难以实际应用。
发明内容
本发明的目的是制备一种造价低、高活性、用以去除水中硝酸盐的金属改性活性炭纤维电极，并利用该电极建立一种安全高效的去除水中硝酸盐氮的方法。
本发明所涉及的电极是利用钯、铂、金、铑、钌贵金属中的一种(A)和一种过渡金属(B)如铜、锡、铟、锌、银粒子改性的活性炭纤维(ACF)电极(A-B/ACF)，其中A∶B＝1∶(0.125-1)，A∶ACF＝1∶(20-100)(重量比)。
电极采用等容浸渍法制备。首先把计量的贵金属(A)的相应可溶性前驱化合物溶解在盐酸溶液中，将活性炭纤维浸渍于此溶液中进行周期性搅拌；经烘干，高温煅烧，冷却至室温，然后浸渍于含有过渡金属(B)的定量水溶液中进行周期性搅拌；再经烘干，高温煅烧，冷却至室温，最后将其彻底还原。
所述的浸渍时间为12-24小时，周期性搅拌间隔为1小时，烘干温度为105-120℃，烘干时间为10-18小时，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为1-3小时，还原温度为200-300℃，还原时间为1-3小时，所用的还原气氛为氢气。
本发明所建立的去除水中硝酸盐的方法如下将所制备金属(A)和(B)改性的活性炭纤维电极作为阴极，石墨、氧化铅等惰性导电材料作为阳极，阴阳极之间以质子交换膜隔开。在通电的情况下，含有硝酸盐的水在阴极区发生电催化还原反应，将硝酸盐还原；阳极区发生水的电解或者碳电极溶出的反应。在阴阳极之间所施加的电流强度为20-60mA，所处理水起始pH值为5-10。
本发明的特点是(1)所制备的金属改性活性炭纤维电极造价低，还原硝酸盐的活性高，反应速度快。
(2)采用电化学方法还原硝酸盐，无须投加任何药剂，可以避免对出水产生二次污染。
(3)质子交换膜将反应分隔为阴极区和阳极区，有利于在阴极区形成还原性环境；另一方面质子可以从阳极区传递到阴极区，可以缓冲阴极区的pH值。
(4)工艺简单，对运行管理要求低，适用于小规模及分散给水处理。
实施例例1首先将0.04619g氯化钯溶于适量盐酸溶液中，采用等容浸渍法，将0.554g活性炭纤维浸入上述氯化钯盐酸溶液中，进行周期性搅拌，经105℃烘干12小时，再在氩气保护下于500℃煅烧2小时；自然冷却至室温后，再浸渍于适量氯化锡盐酸溶液中，使Sn/ACF＝1.25％(重量比)，进行周期性搅拌，经105℃烘干12小时，再在氩气保护下于500℃煅烧2小时；自然冷却至室温后，以氢气为还原剂在200℃下还原2小时，即得金属改性的活性炭纤维电极。
采用此电极作为阴极还原水中的硝酸盐，阴极区的有效容积400mL，电极面积36cm2，阳极为石墨，阳极面积等于阴极面积，输入电流强度为40mA。阴极区硝酸根初始浓度为110mg/L，初始pH为7.6，反应进行240min后，硝酸根浓度3.4mg/L，亚硝酸根浓度3mg/L，铵离子浓度4.7mg/L。
例2电极制备和使用该电极去除水中硝酸盐的方法如例1，所不同的是其中Sn/ACF＝2.5％(重量比)。阴极区硝酸根初始浓度为110mg/L，初始pH为7.6，反应进行240min后，硝酸盐浓度8.37mg/L，亚硝酸根浓度3.1mg/L，铵离子浓度8.6mg/L。
例3电极制备和使用该电极去除水中硝酸盐的方法如例1。阴极区硝酸根初始浓度为113mg/L，初始pH为5.1，反应进行240min后，硝酸盐浓度1.13mg/L，亚硝酸根浓度0.1mg/L，铵离子浓度4.9mg/L。
权利要求
1.一种去除水中硝酸盐的电极，其特征在于，以活性炭纤维(ACF)为载体，在该载体上负载有贵金属(A)如钯、铂、金、铑、钌中的一种和一种非贵金属(B)如铜、锡、铟、锌、银粒子作为活性组份，其中A∶B＝1∶(0.125-1)，A∶ACF＝1∶(20-100)(重量比)。
2.一种制备如权利要求1所述的去除水中硝酸盐的电极方法，其特征在于，先将贵金属(A)的相应可溶性前驱化合物溶解在盐酸溶液中，将活性炭纤维浸渍于此溶液中进行周期性搅拌；经烘干，高温煅烧，冷却至室温，然后浸渍于含有过渡金属(B)的定量水溶液中进行周期性搅拌；再经烘干，高温煅烧，冷却至室温，最后将其彻底还原。
3.按照权利要求2所述的电极制备方法，其特征在于，所述的贵金属(A)的相应可溶性前驱化合物为贵金属(A)的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐。
4.按照权利要求2所述的电极制备方法，其特征在于，所述的浸渍时间为12-24小时，周期性搅拌间隔为1小时，烘干温度为105-120℃，烘干时间为10-18小时，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为1-3小时，还原温度为200-300℃，还原时间为1-3小时，所用的还原气氛为氢气。
5.一种电化学还原水中硝酸盐的方法，其特征在于，以贵金属(A)如钯、铂、金、铑、钌中的一种和一种非贵金属(B)如铜、锡、铟、锌、银粒子改性的活性炭纤维为阴极，石墨、氧化铅等惰性导电材料作为阳极，阴阳极之间以质子交换膜隔开，在密闭缺氧的条件下使阴极室中的硝酸盐还原。
6.按照权利要求5所述的一种电化学还原水中硝酸盐的方法，其特征在于，在阴阳极之间所施加的电流强度为20-60mA，所处理水起始pH值为5-10。
全文摘要
本发明公开了一种去除水中硝酸盐的电极和使用该电极去除水中硝酸盐的方法，属于水处理技术的应用领域。本发明利用贵金属如钯、铂、金、铑、钌中的一种和一种非贵金属如铜、锡、铟、锌、银粒子改性活性炭纤维，制成可还原水中硝酸盐的电极。利用该电极为阴极，石墨、氧化铅等惰性导电材料为阳极，阴阳极之间以质子交换膜隔开，在通电的情况下，将硝酸盐还原。本发明的电极造价低、活性高；本发明用于去除水中硝酸盐的方法操作简单、管理方便，适用于小规模及分散给水处理。
文档编号C02F1/461GK1789498SQ200410098590
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月15日 优先权日2004年12月15日
发明者曲久辉, 王颖, 武荣成, 刘会娟, 雷鹏举 申请人:中国科学院生态环境研究中心