燃烧灰的处理方法

专利名称：燃烧灰的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种燃烧灰(燃烧灰渣)的处理方法。尤其是涉及含有氟、硼的燃烧灰的处理剂及处理方法。另外，本发明为了符合日本环境省(环保部)2003年2月施行的土壤污染对策法中对作为限制对象物质的氟、硼的洗脱限制值的规定，还涉及下述燃烧灰的处理方法，在该方法中，通过将含有氟、硼的燃烧灰在氧化钙类及/或氢氧化钙类、炉渣水泥(高炉渣水泥)及硫酸铝类和水存在的条件下进行混合处理，从而使该燃烧灰中所含有的氟的洗脱量小于等于0.8mg/L，且在含有硼时，使硼的洗脱量小于等于1.0mg/L。
背景技术：
众所周知，氟对预防蛀牙有效，但过量地摄取氟不但会导致斑釉症，还会产生称为氟中毒的骨架、关节变形，引起骨硬化，对神经系统产生影响。另外，氟是广泛应用于电镀等表面处理以及玻璃、杀菌剂、树脂、化学药品、肥料等的制造中的基础原材料，但当氟超过一定浓度时，会阻碍农作物的生长，并影响人体的健康，例如高浓度摄取时，则会出现呕吐、泻肚及恶心等症状，并且在老鼠的致畸性试验中被证实会抑制胎儿的体重增加。为了预防这些不良影响，氟、硼的不溶解技术起着重要作用。
另外，氟、硼还包含在家庭垃圾焚烧灰、来自火力发电厂的煤燃烧灰(煤灰)、下水污泥焚烧灰、各种工业废弃物等的燃烧灰中，其中煤灰由于原来的煤中含有数mg/kg至数百mg/kg的氟、硼，故氟、硼的含有量高。另外，由于该燃烧灰的大部分作为土壤改良材料、回填材料使用，故会因雨水等而洗脱，有引起地下水污染的危险。另外，因为填埋燃烧灰的处理场所也不足，故希望最好使燃烧灰中的氟及硼不溶解而加以有效利用。
作为燃烧灰中的有害物质的无害化方法还提出了熔融固化法、水泥固化、添加石灰等、通过酸或其他溶剂进行萃取处理等方案。但是，能同时抑制氟和硼洗脱的方法很少，能实用的则更少。
熔融固化法(专利文献1)是通过将废弃物加热到1400～1600℃的高温而分解有机物，并密封在生成重金属等有害物质的熔渣中进行固定化的方法。但是，没有对氟、硼进行固定化的记载，也没有任何技术启示。另外，该方式虽被认为安全性非常高，但存在缺点，即含有新产生的浓度更高的有害物质的飞尘处理的问题等，另外还存在包含设备费用在内的处理成本非常高的问题。
有一种利用炉渣水泥将煤灰中的硼固化而抑制洗脱的方法(专利文献2)，但因在固化之前需要一周左右的养护天数，故处理后需要放置煤灰的场所，从而受到限制，并且即使利用灰的性状加以固化，有时该固化物也不具耐久性，例如可想到水泥风化而导致灰的成分洗脱，由此引起污染。并且在该方法中，可进行洗脱抑制的只有硼，不能期待对氟的效果。
另外，还有一种在水存在的条件下在污泥中混炼石灰、石灰燃烧灰、石膏，从而抑制氟及硼洗脱的方法(专利文献3)，但用于使氟及硼的洗脱量小于等于土壤环境基准值的养护大约需要一周时间，与上述情况相同，处理后需要放置煤灰的场所，从而受到限制。另外，在处理后固化推进，很难作为土壤改良材料、填土等使用。
另外，还有一种使排水中的氟、硼吸附到含氢氧化锆的复合亲水性高分子成型体(专利文献4)、以小于等于1400℃的温度燃烧后的氧化镁而除去的方法(专利文献5)，但技术上很难将这些方法应用于燃烧灰的无害化，即使将这些昂价且制造麻烦的吸附剂添加到灰中，使氟、硼不溶解的效果也不明显，且吸附剂不能回收，从而成为极其昂价的方法，故不现实。
对于利用酸等溶剂进行萃取以除去硼(例如非专利文献1)，则处理需要大量的水和时间，还需要对含硼的排水进行处理的附带设备，这样的话则需要非常大型的设备，设备费用非常昂贵，不适合于实用。并且，这种方法对氟的效果也不明显。
也有在水泥中加入钙盐使土壤或焚烧灰中的氟、硼固化从而不溶解的方法(专利文献6)、或加入氧化镁和石膏使土壤或焚烧灰中的氟、硼固化从而不溶解的方法(专利文献7)，但需要养护7天，且因为被固化，因而利用上受到限制。当将燃烧灰作为融雪材料、或用作改良酸性土壤的土壤改良材料、或建设工程的填土和回填材料使用时，同时抑制氟和硼洗脱的方法受到限制，例如用水泥凝固后再使用等方法都不能利用。另外，即使不考虑处理需要较多时间和场所的限制，另外也必须确实对应燃烧灰中的氟及硼含有量的变动而发挥抑制效果。如上面的详细说明所述，在现有的灰的处理方法中没有能同时抑制氟及硼的洗脱且满足要求的方案。
专利文献1日本专利特开平9-271738号公报专利文献2日本专利特开2001-310175号公报专利文献3日本专利特开2002-346595号公报专利文献4日本专利特开2002-38038号公报专利文献5日本专利特开2001-340872号公报专利文献6日本专利特开2004-89816号公报专利文献7日本专利特开2004-298741号公报非专利文献1大林组技术研究所报No.652002P95～100发明内容本发明的目的在于提供一种用于抑制从以煤、RPF为燃料的锅炉中排出的燃烧灰以及从造纸用污泥等的焚烧炉中排出的灰中的氟、硼的洗脱的简便且廉价的方法，以取代上述的水泥固化和熔融这样的复杂、费事且需要费用的方法，以及在显现效果之前需要时间的方法，本发明通过同时抑制氟及硼的洗脱，从而将不会引起土壤污染、水质污染的燃烧灰有效地利用于土壤改良材料、草地改良材料、回填材料、填土等各种用途。
本发明是用于抑制燃烧灰中所含有的氟、硼洗脱的方法，包括可解决上述技术问题的以下发明。
(1)一种燃烧灰的处理方法，其特征在于在氧化钙类及/或氢氧化钙类、炉渣水泥及硫酸铝类和水存在的条件下混合处理燃烧灰，调制在利用日本平成15年环境省告示第18号规定的洗脱试验方法使所述燃烧灰中所含有的氟洗脱时氟的洗脱量小于等于0.8mg/L、硼的洗脱量小于等于1.0mg/L的燃烧灰。
(2)在(1)项所述的燃烧灰的处理方法的基础上，其特征在于所述燃烧灰选自煤的燃烧灰、RPF(Refused Paper and PlasticsFuel，废纸废塑料燃料)的燃烧灰、以及从造纸用污泥的焚烧炉中排出的燃烧灰等中的至少一种，是含有氟及/或硼的燃烧灰。
(3)在(1)项或(2)项所述的燃烧灰的处理方法的基础上，其特征在于所述燃烧灰处理中所使用的氧化钙类及/或氢氧化钙类是将选自石灰石、白云石、扇贝、微粒悬酸渣及废纸渣的钙源燃烧得到的石灰及其氢氧化物中的至少一种。
(4)在(1)项至(3)项中任一项所述的燃烧灰的处理方法的基础上，其特征在于所述炉渣水泥是选自具有JIS R 5211日本工业规格所规定的品质的A种、B种及C种中的至少一种。
(5)在(1)项至(4)项中任一项所述的燃烧灰的处理方法的基础上，其特征在于所述燃烧灰与氧化钙类及/或氢氧化钙类的质量比、燃烧灰与炉渣水泥的质量比、以及燃烧灰与硫酸铝水溶液的质量比分别是燃烧灰/氧化钙类及/或氢氧化钙类为100/0.5～100/10，燃烧灰/炉渣水泥为100/0.5～100/10，燃烧灰/硫酸铝水溶液以燃烧灰/硫酸铝的比来表示为100/0.5～100/10。
(6)在(1)项至(5)项中任一项所述的燃烧灰的处理方法的基础上，其特征在于所述燃烧灰与氧化钙类及/或氢氧化钙类的质量比是，燃烧灰/氧化钙类及/或氢氧化钙类为100/5～100/10。
本发明作为同时抑制从以煤、RPF为燃料的锅炉中排出的燃烧灰以及从造纸用污泥等的焚烧炉中排出的灰中的氟、硼的洗脱的方法，可提供一种简便且廉价的方法，以取代上述的水泥固化和熔融这样的复杂且费事的方法，以及在显现效果之前需要时间的方法，本发明通过抑制氟及硼的洗脱，从而可将不会引起土壤污染、水质污染的燃烧灰作为融雪材料、土壤改良材料、草地改良材料、回填材料、填土等使用，而不会对环境造成恶劣影响。
具体实施例方式
下面，具体说明本发明。
虽然燃烧灰等中所含有的氟、硼的不溶解机理现在还不明确，但本发明尝试作为处理剂添加氧化钙类及/或氢氧化钙类、在炉渣水泥(高炉渣水泥)存在的条件下添加各种含硫酸根(硫酸、石膏、硫酸钠、硫酸铝、硫酸亚铁等)的水溶液，结果惊奇地发现通过使用硫酸铝水溶液，在处理后仅经过数小时，就有同时抑制氟及硼洗脱的效果。因此，本发明的方法适用于对含有氟及硼两者的燃烧灰进行处理最有效。
本发明的方法所适用的燃烧灰是煤、RPF(Refused Paper &Plastics Fuel，废纸废塑料燃料)及造纸污泥等燃烧时产生的燃烧灰，具体而言，是这些物质燃烧时排出的气体由静电集尘器(EP)或袋滤器等捕获的飞尘(分别简称为EP灰和袋灰)等。
本发明所使用的氧化钙类及/或氢氧化钙类需要将燃烧灰中的氟、硼或它们的化合物结合为晶体结构，因此，作为氧化钙类及/或氢氧化钙类使用生石灰、消石灰、或由石灰石、白云石、扇贝、微粒悬酸渣及废纸渣等钙源燃烧得到的石灰以及这些石灰的氢氧化物中的任意一种，或者也可将这些物质以任意比例混合后再使用，这样对抑制氟及硼的洗脱较佳。
本发明所使用的炉渣水泥是将高炉渣均匀地混合在硅酸盐水泥中而形成的，根据其配合率分类为A种、B种及C种，但并不局限于此。另外，使用上优选容易得到的市场上出售的炉渣水泥，但并不局限于此。
关于燃烧灰与用氧化钙类及/或氢氧化钙类、炉渣水泥及硫酸铝水溶液进行处理时的质量比，优选燃烧灰/氧化钙类及/或氢氧化钙类和燃烧灰/炉渣水泥为200/1～100/10的范围，更优选100/1～100/5。如果质量比不满200/1，则氟及硼的固定化不充分，相反地如果质量比超过100/10，则处理后的灰的绝对量增加，利用上受到限制，成本也会增加，故不实际。另一方面，燃烧灰/硫酸铝的质量比优选200/1～100/10的范围，更优选100/1～100/10。添加的水量相对燃烧灰优选5～30质量％。
在向燃烧灰中添加氧化钙类及/或氢氧化钙类、炉渣水泥及硫酸铝水溶液后，最好充分搅拌，通过搅拌可使添加物更加均匀地分散在燃烧灰中，能以最小限量的药品进行氟及硼的固定化。作为搅拌机可使用市场上出售的一般的搅拌机，但没有特殊限定。因处理过程中不会产生臭气等，故是极其安全的方法。
利用本发明进行处理的燃烧灰仅在3个小时后，对于根据日本平成15年环境省(环保部)告示第18号的洗脱试验方法洗脱的氟及硼的洗脱量，相对未处理时的氟大于等于5.2mg/L、且硼大于等于2.5mg/L，氟、硼就都达到了限制值(氟0.8mg/L，硼1.0mg/L)的一半以下。并且，还可抑制氟、硼以外的重金属的洗脱。处理后也不会固化，而处于湿润状态，故还很容易处理，可利用于融雪材料、土壤改良材料、草地改良材料、回填材料、填土等各种用途。
实施例下面列举实施例及比较例更加具体地说明本发明，当然本发明并不限定于这些实施例，只要不脱离本发明的主旨，可对其实施方式进行变更。
另外，在下面的实施例及比较例中，作为氟及硼的洗脱抑制试料使用的燃烧灰是由以煤为燃料的机动炉的静电集尘器(EP)捕获的EP灰。化学组成以及氟、硼的含有量、洗脱量如下面的表1所示。
表1

(1)氟及硼的洗脱方法在下面所述的各实施例及比较例中，硼的洗脱试验是以日本平成15年环境省告示第18号为基准进行的。即，利用位于机动炉烟道中的静电集尘器(EP)捕获飞尘，将该飞尘的未处理或已处理的灰试料风干，去除中小石块、木片等，将小块粉碎后，使其通过非金属制的网眼为2mm的筛子，再将这些物质充分混合。从该试料中取出50g放入1000ml的带盖的聚乙烯容器中，加入500ml纯水(pH5.8～6.3)。将该调制的试料液在常温、大气压下使用工业废物洗脱振荡机(タイテツク社制造)连续振荡6小时(振荡幅度为4～5cm、振动速度为200次/分)。将该溶液静置30分钟后，以每分钟大约3000转的速度离心分离20分钟。将上清液用孔径为0.45μm的膜滤器(membrane filter)进行过滤，得到滤液，正确地量取定量所需的量，将其作为测试液。
(2)氟的测定方法用离子色谱仪(DX-120/DIONEX社制造)分析测试液，将洗脱的氟进行定量。
(3)硼的测定方法用ICP-OES(电感耦合等离子发光光谱分析装置、リガク/SPECTORO社制造、CIROS-120型)分析测试液，将洗脱的硼量进行定量。
实施例1量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，添加25g窑烧固生石灰、15g炉渣水泥B后，充分搅拌，用喷雾器均匀喷雾硫酸铝水溶液，其中硫酸铝水溶液是相对100质量份灰(干透)调整成硫酸铝为5质量份、添加水为25质量份，然后充分搅拌。养护时间(养护天数)分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
实施例2量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，添加25g窑烧固石灰、15g炉渣水泥B后，充分搅拌，用喷雾器均匀喷雾硫酸铝水溶液，其中硫酸铝水溶液是相对100质量份灰(干透)调整成硫酸铝为3.5质量份、添加水为10质量份，然后充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
实施例3量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，添加25g消石灰、15g炉渣水泥B后，充分搅拌，用喷雾器均匀喷雾硫酸铝水溶液，其中硫酸铝水溶液是相对100质量份灰(干透)调整成硫酸铝为3.5质量份、添加水为10质量份，然后充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
实施例4量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，添加15g消石灰、15g炉渣水泥B后，充分搅拌，用喷雾器均匀喷雾硫酸铝水溶液，其中硫酸铝水溶液是相对100质量份灰(干透)调整成硫酸铝为3.5质量份、添加水为10质量份，然后充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
比较例1用上述洗脱法和测定法分析煤锅炉的EP灰，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
比较例2量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，将125ml纯水用喷雾器均匀喷雾后，充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
比较例3量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，添加15g炉渣水泥B后，充分搅拌，将125ml纯水用喷雾器均匀喷雾后，充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
比较例4量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，添加25g窑烧固石灰、15g炉渣水泥B后，充分搅拌，将125ml纯水用喷雾器对灰(干透)进行均匀喷雾后，充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
比较例5量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，将25g窑烧固石灰、15g炉渣水泥B、以及相对100质量份灰(干透)调制成浓硫酸为5质量份、添加水为25质量份的硫酸水溶液用喷雾器均匀喷雾后，充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
比较例6量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，添加25g窑烧固石灰、15g炉渣水泥B、以及硫酸钙相对于100质量份灰(干透)为5质量份的半水石膏，再用喷雾器均匀喷雾纯水，且使添加水和半水石膏的晶体水的总量相对于100质量份灰为25质量份，然后充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
比较例7量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，添加25g窑烧固石灰、15g炉渣水泥B以及25g硫酸钠后，充分搅拌，将125ml纯水用喷雾器均匀喷雾，然后充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
比较例8量取500g煤锅炉的EP灰放入乙烯袋中，添加25g窑烧固石灰、15g炉渣水泥B、以及将硫酸亚铁作为FeSO4添加25g(结晶的话则为48g)后，充分搅拌，用喷雾器均匀喷雾纯水，使包括硫酸亚铁的结晶水在内的添加水相对于100质量份灰为25质量份，然后充分搅拌。养护时间分别为3小时、1天、3天、10天，对应各养护时间分别用上述洗脱法和测定法进行分析，求得氟及硼的洗脱量。其结果如表2所示。
表2

由表2可知，在实施例1～4中，只需在煤EP灰中添加氧化钙类或消石灰、炉渣水泥及硫酸铝水溶液并进行搅拌，即可在处理后仅3个小时就大幅度地低于基准值，同时实现氟及硼的不溶解。
另一方面，如比较例2所述，仅用水对煤EP灰进行增湿时，与干灰状态相比可稍许减少氟及硼的洗脱量，但仍高于限制值。另外，当在比较例3中仅添加炉渣水泥和水，在比较例4中添加烧固石灰、炉渣水泥及水时，虽可看到硼的洗脱抑制效果，但氟的洗脱抑制效果进展缓慢，要想小于等于限制值则需要10天的养护。在比较例5～8中，当在烧固石灰/或炉渣水泥存在的条件下添加硫酸、石膏、硫酸钠或硫酸亚铁这样的含有各种硫酸根的水溶液时，要想同时抑制氟和硼两者的洗脱使其小于等于限制值则需要10天的养护。
如上所述，本发明的方法在燃烧灰中添加氧化钙类及/或氢氧化钙类、炉渣水泥及硫酸铝水溶液，并进行搅拌，仅需3个小时即可同时抑制燃烧灰中的氟及硼的洗脱，使其小于等于日本土壤污染对策法的限制值，由此可知本发明是一种迅速、简便且积极有效的方法。
产业上的可利用性根据本发明的方法，仅需在烟道或排出口，向从燃煤锅炉或以RPF为燃料的RPF锅炉中排出的燃烧灰中添加前面所述的氧化钙类及/或氢氧化钙类、炉渣水泥及硫酸铝类和水进行处理，即可实现无害化，并且由于所得到的灰没有固化，则利用场合不受限制，可有效利用于融雪材料、土壤改良材料、草地改良材料、回填材料、填土等。
权利要求
1.一种燃烧灰的处理方法，其特征在于将燃烧灰在氧化钙类及/或氢氧化钙类、高炉渣水泥以及硫酸铝类和水存在的条件下进行混合处理，调制在利用日本平成15年环境省告示第18号规定的洗脱试验方法使所述燃烧灰中所含有的氟洗脱时氟的洗脱量小于等于0.8mg/L、硼的洗脱量小于等于1.0mg/L的燃烧灰。
2.根据权利要求1所述的燃烧灰的处理方法，其特征在于所述燃烧灰是选自煤的燃烧灰、RPF(废纸废塑料燃料)的燃烧灰、以及从造纸用污泥的焚烧炉中排出的燃烧灰中的至少一种，是含有氟及/或硼的燃烧灰。
3.根据权利要求1所述的燃烧灰的处理方法，其特征在于所述燃烧灰处理中所使用的氧化钙类及/或氢氧化钙类是将选自石灰石、白云石、扇贝、微粒悬酸渣及废纸渣的钙源燃烧而得到的石灰及其氢氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的燃烧灰的处理方法，其特征在于所述炉渣水泥是选自具有JIS R 5211日本工业规格所规定的品质的A种、B种及C种中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的燃烧灰的处理方法，其特征在于所述燃烧灰与氧化钙类及/或氢氧化钙类的质量比、燃烧灰与炉渣水泥的质量比、以及燃烧灰与硫酸铝水溶液的质量比分别是燃烧灰/氧化钙类及/或氢氧化钙类为100/0.5～100/10，燃烧灰/炉渣水泥为100/0.5～100/10，燃烧灰/硫酸铝水溶液以燃烧灰/硫酸铝的比来表示为100/0.5～100/10。
6.根据权利要求1所述的燃烧灰的处理方法，其特征在于所述燃烧灰与氧化钙类及/或氢氧化钙类的质量比是，燃烧灰/氧化钙类及/或氢氧化钙类为100/5～100/10。
全文摘要
本发明提供一种可使燃烧灰中所含有的氟、硼的洗脱量小于等于环境基准值的燃烧灰的处理方法。该燃烧灰的处理方法特征在于将燃烧灰在氧化钙类及/或氢氧化钙类、高炉渣水泥及硫酸铝类和水存在的条件下进行混合处理，调制在利用日本平成15年环境省告示第18号规定的洗脱试验方法使所述燃烧灰中所含有的氟及/或硼洗脱时氟的洗脱量小于等于0.8mg/L、硼的洗脱量小于等于1.0mg/L的燃烧灰。
文档编号B09B3/00GK1796014SQ20051002307
公开日2006年7月5日 申请日期2005年12月26日 优先权日2004年12月28日
发明者井上佳织, 岩崎诚 申请人:王子制纸株式会社