专利名称：利用蘑菇培养基废料去除含铬工业废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物材料对含铬废水的治理，具体涉及食用菌——香菇(Lentinus edodes)培养过程中的蘑菇培养基废料用作生物吸附剂去除含铬工业废水中重金属离子Cr(VI)、Cr(III)的方法。
背景技术：
含铬废水主要来自电镀生产工艺，是造成环境污染的一个重要来源。对于含铬废水的治理，传统方法以铁氧体法、亚硫酸盐还原法、离子树脂交换法和电解法为主。这些方法都需购买化学试剂或价格不菲的离子树脂，才能维持正常的运转。
生物吸附技术是环境领域近年来迅速发展起来的处理工业污染废水的新技术，它以各种生物(自然界的生物体或其死亡体)吸附废水中的重金属离子。它具有吸附容量大、选择性强、效率高、消耗少，并能有效地处理含低浓度重金属离子废水的优点。然而，对于活性生物体，如微生物，由于其作用时间长、反应效率低，又使其应用得到了很大的限制。
近年来人们在努力寻找另外一种生物吸附剂——非活性生物体，其吸附能力和活体生物吸附剂相似或更好。那些容易获得、价格低廉的生物技术产业副产品便倍受关注。这样既可以达到去除重金属离子的目的，又可以使废弃物得到综合利用。生物材料巨大的比表面积、多孔内部结构、存在的氨基、酰胺基、羰基、醛基、羟基、硫醇、硫醚等多种官能团，都使其作为吸附剂成为可能。目前，国内外以研究藻类，特别是褐藻(brown algae)以及酒精发酵废弃物的相关报道居多，而没有关于农业生产废料—蘑菇培养基废料作为生物吸附剂治理含铬废水的报道。
利用发酵来生产蘑菇是世界上最大的固体发酵产业之一，然而所带来的蘑菇培养基废料也成了最大量的固体发酵废弃物。通常的方法是将其舍弃或施入农田。实际上它含有大量的真菌菌丝体，巨大的比表面积，多种可键合重金属离子的官能团，可以吸附铬离子(包括两种价态Cr(VI)和Cr(III))。其中的一些还原性物质可将毒性高的Cr(VI)还原成毒性低的Cr(III)，这些都使其作为生物吸附剂去除废水中的铬成为可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种吸附效率高、工艺简单、运行费用低廉、耗电量少的利用蘑菇培养基废料去除含铬工业废水的方法。该方法的生物吸附剂——蘑菇培养基废料，能吸附废水中的铬，并将一部分Cr(VI)转化成低毒性的Cr(III)；拓宽了废水生物处理过程中吸附剂的选择范围，充分利用农业生产废弃物，使蘑菇培养基废料有更好的利用价值。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
占原料总重量77～92％的木屑、5～15％的米糠、1～3％的石膏和1～3％的石灰，与水混匀制成的蘑菇培养基，经过2～10个月的室内控温产菇过程，蘑菇培养基充分腐熟。待其不能生产蘑菇后，将培养基高温灭菌并粉碎处理，制成蘑菇培养基废料生物吸附剂。用量为1～2kg/m3的生物吸附剂加入到一定浓度的含铬废水中，调节pH值至最佳范围，在温度20～30℃的条件下，利用压缩空气搅拌，24～48小时后滤除吸附剂，用二苯碳酰二肼分光光度法测定未被吸附的Cr(VI)、Cr(III)含量。检查滤出的水的pH值，调节至中性后排放。
下面进一步详述本发明。
将占原料总重量77～92％的木屑、5～15％的米糠、1～3％的石膏、1～3％的石灰与水搅拌混匀。装入聚乙烯塑料袋，用小锅炉100℃蒸汽灭菌16～18小时，在无菌接种箱中接蘑菇菌种——香菇(Lentinus edodes)。然后移至室内，通过2～10个月的控温产菇过程后，培养基已不能产菇并且达到充分腐熟，内部布满白色菌丝体。使用完的培养基在80～100℃杀菌，用植物粉碎机粉碎成小于1mm的颗粒。此产品即为蘑菇培养基废料生物吸附剂。
2500倍的扫描电镜下观察蘑菇培养基废料的微观结构，发现它呈多孔状，有巨大的表面积，含有丰富的菌丝体。其中羧基、羟基、磷酰基、氨基、酰胺基、羰基、醛基、硫醇、硫醚等多种官能团有键合铬离子的能力。香菇是香菇属中的伞菌类木腐菌，是引起木材褐色腐朽的褐腐菌，能将木材中的木质素分解成次级产物，同时产生一些还原性物质，与废料中含有的多种官能团可吸附铬离子，同时将部分Cr(VI)还原成Cr(III)。
将制成的蘑菇培养基废料按1～2kg的量分别加入到1m3含一定浓度含重金属离子Cr(VI)的工业废水中，调节废水的pH到适宜范围(利用实验室的模拟废水预先确定)，常温下(20～30℃)以压缩空气泵不断通入空气进行搅拌。待接触反应24～48小时后，采用高效压力式砂滤器过滤，分离水及吸附剂，测定溶液中的未被吸附的Cr(VI)、Cr(III)浓度。如有必要，重新调节分离出的水的pH值至微酸或中性，达到排放标准后直接排放或回用。使用后的蘑菇培养基废料装入塑料袋，可作为固体废弃物直接填埋。
达到最佳吸附效果的pH条件，是由实验室模拟废水确定的。取1L含50mg/L的Cr(VI)的模拟废水，通过加入NaOH或H2SO4调节pH，配成pH1-7的系列溶液，加入1g蘑菇培养基废料，振荡器上搅拌24h后，过滤分离，测定吸附后废水中的Cr(VI)含量。含Cr(VI)最少的溶液，也就是去除率达到最大的溶液所对应的pH值即为最佳吸附pH。从表1可知，pH＜2.5的条件下可以达到对Cr(VI)的100％的去除率。所以，pH小于2.5为最佳吸附pH条件。
表1 蘑菇培养基废料在不同pH条件对Cr(VI)的去除
该生物吸附剂所适宜处理的含Cr(VI)废水浓度，是由一系列浓度的模拟含Cr(VI)废水分别在其最佳pH范围内，通过添加蘑菇培养基废料来确定的。分别取浓度为20，50，100，200，400，600，1000mg/L的模拟废水1L，加入酸碱，调节含Cr(VI)溶液的pH值到小于2.5。加入1g蘑菇培养基废料，振荡吸附24h，过滤，确定该吸附剂在不同浓度下的吸附效果。所有溶液中的Cr(VI)均已被去除。在50mg/L的含Cr(VI)废水中，3％的被还原的Cr(III)未被该生物吸附剂所吸附，废水中总铬浓度为1.3mg/L，达到第一类污染物最高允许排放浓度的国家标准(总铬＜1.5mg/L)。超过50mg/L的浓度时，虽然不存在Cr(VI)，但Cr(III)的含量超过1.5mg/L，超过允许的排放标准。所以该生物吸附剂所适宜处理的含Cr(VI)废水浓度不能超过50mg/L。否则，可以加水稀释，达到相应浓度。
本发明的废水处理工艺，与化学处理法、离子树脂交换处理法、电解处理法等相比，工艺简单，运行费用低廉，不需额外购买化学试剂、离子交换树脂等物质，且耗电量少。由于蘑菇培养基废料本来是一种固体废弃物，来源广泛，将其加工成本发明中所涉及的生物吸附剂，是将其资源化利用的一种方法。与价格昂贵的活性炭吸附剂相比，该生物吸附剂有着独特的成本优势，是一种可以广泛采用的、能处理低浓度含Cr(VI)工业废水的生物吸附剂。将其用于工业废水的处理，处理工艺简单，操作方便，成本极低，可以设置为自动化流程。
图1 蘑菇培养基废料在2500倍电子扫描电镜下的微观结构图；图2 蘑菇培养基废料生物吸附剂对不同浓度含Cr(VI)废水的去除效果图；
图3 蘑菇培养基废料生物吸附剂用于处理含铬工业废水的工艺流程图。
具体实施例方式1、蘑菇培养基废料生物吸附剂的制备将850kg木屑，13kg米糠，1kg石膏、1kg石灰的培养基配料与水以1∶1.2的比例充分搅拌，混匀，装入17cm×35cm×0.04cm的低压高密度聚乙烯塑料袋中，每袋1kg，制成1000个蘑菇菌棒。再将它们在常压小锅炉上100℃蒸汽灭菌16h，在无菌操作台上接种香菇(Lentinus edodes)孢子悬液。移至室内发菌，控制温度在24～28℃，10天后菌棒内即布满白色蘑菇菌丝体。发酵10个月同时蘑菇生产完毕，不能再产菇，培养基充分腐熟，有含量非常高的真菌菌丝体。从2500倍电子扫描电镜图(图1)中可看到，其内部呈多孔状、含有巨大的比表面积。
取上述培养基，初步捣碎，100℃烘箱中杀菌并烘干8h，利用植物粉碎机粉碎至全部通过1mm的样品筛。此物质即为蘑菇培养基废料生物吸附剂。
2、蘑菇培养基废料生物吸附剂对含Cr(VI)、Cr(III)废水的吸附取来自某钢铁厂镀铬车间混合废水1m3，主要含重金属离子Cr(VI)、Cr(III)。分析该废水的Cr(VI)、Cr(III)含量如表2。将废水通过酸碱调节池，加入(1+1)H2SO4，调节pH至小于2.5后(流程见图3)，在反应槽中加入2kg蘑菇培养基生物吸附剂，通入压缩空气进行搅拌，待反应24h后，除被吸附的铬(包括Cr(VI)、Cr(III))外，还残余一定量的Cr(III)。将混合液在高效压力式砂滤器上过滤，分离出水及使用后的生物吸附剂。用二苯碳酰二肼法检查水的Cr(VI)、Cr(III)含量，结果如表2。检测不到Cr(VI)的存在，Cr(III)离子浓度达到第一类污染物最高允许排放浓度的国家标准，其余各离子也均达到排放标准。再将该水用20％NaOH回调pH至6～9，可直接排放。使用后的生物吸附剂废物可包装处理，当作固体废弃物填埋。
表2 蘑菇培养基废料对某镀铬废水的处理(浓度单位mg/L)
蘑菇培养基废料在不同浓度含Cr(VI)废水的吸附效率如图2所示。在50mg/L的含Cr(VI)废水中，3％的被还原的Cr(III)未被该生物吸附剂所吸附，废水中总铬浓度为1.3mg/L，达到第一类污染物最高允许排放浓度的国家标准(总铬＜1.5mg/L)。
超过50mg/L的浓度时，虽然不存在Cr(VI)，但Cr(III)的含量超过1.5mg/L，超过允许的排放标准。所以该生物吸附剂所适宜处理的含Cr(VI)废水浓度不能超过50mg/L。否则，可以加水稀释，达到相应浓度。
权利要求
1.一种利用蘑菇培养基废料去除含铬工业废水的方法，其特征在于用占原料总重量77～92％的木屑、5～15％的米糠、1～3％的石膏和1～3％的石灰，与水混匀制成的蘑菇培养基，经过2～10个月的室内控温产菇过程，蘑菇培养基充分腐熟；待其不能生产蘑菇后，将培养基80～100℃高温灭菌并粉碎处理，制成蘑菇培养基废料生物吸附剂；用量为1～2kg/m3的生物吸附剂加入到含铬废水中，调节pH值，在温度20～30℃的条件下，利用压缩空气搅拌，24～48小时后滤除吸附剂，用二苯碳酰二肼分光光度法测定未被吸附的Cr(VI)、Cr(III)含量，检查滤出的水的pH值，调节至中性后排放。
2.根据权利要求1所述的利用蘑菇培养基废料去除含铬工业废水的方法，其特征在于所述生物吸附剂加入到含铬废水中，吸附Cr(VI)所能达最佳效果的pH＜2.5。
3.根据权利要求1或2所述的利用蘑菇培养基废料去除含铬工业废水的方法，其特征在于所述含铬废水中Cr(VI)的浓度不能超过50mg/L。
全文摘要
一种利用蘑菇培养基废料去除含铬工业废水的方法，用木屑、米糠、石膏和石灰，与水混匀制成的蘑菇培养基，经过2～10个月室内控温产菇过程，蘑菇培养基充分腐熟；待其不能生产蘑菇后，将培养基高温灭菌并粉碎处理，制成蘑菇培养基废料生物吸附剂；用量为1～2kg/m
文档编号C02F1/28GK1657430SQ20051003120
公开日2005年8月24日 申请日期2005年1月28日 优先权日2005年1月28日
发明者陈桂秋, 曾光明, 牛承岗, 孙伟 申请人:湖南大学