专利名称：从木质纤维类材料分离纤维素与木质素的方法
技术领域：
本发明涉及一种可广泛用于木质纤维类材料分离木质素与纤维素的方法，该方法可以作为全生物量利用木质纤维类材料的预处理工艺。
背景技术：
木质纤维类材料，如各种农业残余物(玉米秸杆、麦秸杆、稻谷壳、稻草和玉米芯等)、林业残余物(伐木产生的枝叶、死树、病树等)、专门栽培的作物(杂种白杨、柳、枫、甘蔗、甜菜、甜高梁等)以及各种废弃物(城市固体垃圾、废纸、制糖生成的蔗渣等)，都是纤维素、半纤维素和木质素等聚合物的复合物，是世界上存在最广泛的可再生性生物质资源。目前，这部分资源尚未得到充分的开发利用，有些还造成污染，如秸秆、稻草就地焚烧、农产品加工业排放废物、城市丢弃有机垃圾等。如能利用生物技术等手段，进行有效利用，将其中一部分转化为燃料、饲料、化工原料、药用辅料、食用添加剂等，即可望对资源不足等难题的解决做出巨大贡献。
木质纤维类材料的三种主要成分纤维素、半纤维素和木质素有不同的用途，如纤维素可以作为药用纤维素衍生物的原材料，酶解、微生物发酵、制造酒精的基质成分；半纤维素作为微生物发酵生产木糖醇的基质；木质素作为合成芳香族化合物的原料等。
但是，木质纤维类材料中，这三种成分聚合为一个整体。木质素又名木素，是木质纤维类材料由许多苯丙烷为基本单位构成的大分子，木质纤维类材料中的木质素大部分存在于胞间层中，即分布在纤维素的四周，木质素和半纤维素形成牢固结合层，包围着纤维素。因此，要将三者分别利用，就必须将三者分离开来。木质纤维原料组分分离对于木质纤维原料综合利用是必要的。
造纸工业的制浆过程与分离木质素与纤维素过程基本一致。沿用制浆过程中的强酸和强酸或强碱在高温下溶解木质素的方法。会耗用大量能源和化工原料，并且造成资源浪费和环境污染。
中国专利CN1522324公开了一种在碱性组分、高温高压下，用亚硫酸盐使木质素脱离纤维素的方法，其缺点是排放废液中有亚硫酸盐，易造成环境污染。
一般认为，有机溶剂法是目前较好的木质素与纤维素分离技术，是实现无污染或低污染“绿化环保”造纸的有效技术途径(廖俊和，纤维素科学与技术，2003，11(4)60；Tyson.美国专利US5705216；Fogarassy.美国专利US4135967；Diebold.美国专利US4100016；Roberts.美国专利US4746401；Vandemoek.美国专利US4178861；Dehaas.美国专利US3951734)。有机溶剂法充分利用有机溶剂良好的溶解性和易挥发性，有机溶剂分离或溶解木质素，达到木质素与纤维素的高效分离，然后可以通过蒸馏来回收有机溶机，反复循环利用，无废水或少量废水排放，形成一个封闭循环的系统，而且通过蒸馏可以提纯木质素，得到高纯度的有机木质素。Black等使用丙酮与乙醇的有机复合溶剂，以少量无机酸为催化剂，蒸煮2h，可以分离出非常纯的木质素和纸浆(Black.美国专利US5730837)。Paszler研究发现，丙酮与水的混合液在少量无机酸，如盐酸、硫酸的催化作用下，温度200℃，溶液循环六次，几乎可以得到理论量的木质素(Paszler Laszlo.美国专利US4409032)。方华书等利用高沸醇(1，4-丁二醇)溶剂，在温度190-220℃下，蒸煮1-1.5h，可以使甘蔗渣中的纤维素与木质素分离，同时得到纤维素和高化学活性的木质素(方华书等，甘蔗，2002，9(4)15-19)。
但是，由于木质素与纤维素、半纤维素之间形成有键连接，仅用有机溶剂提取木质素，纤维素的纯度不够，且得率较低，而采用两种或两种以上的方法组合，效果得到改善。如将汽爆技术与乙醇萃取能组合起来，先汽爆处理，回收半纤维素，同时木质素的结构中的a-丙烯醚键和部分β-丙烯醚键部分裂开，然后用乙醇萃取抽提出木质素。但单靠汽爆处理物理作用，不能彻底将木质素与纤维素和半纤维素的键连接全部断开，于是，有机溶剂抽提木质素仍然不完全，得到的纤维素纯度虽可达85-90％，但仍然达不到药用和食品添加剂的要求。
因此，要全生物量、充分利用木质纤维类材料中这三种组分，特别是达到药用或食品添加剂的标准，有必要研究开发一种无污染、低耗高效分离木质素、纤维素和半纤维素的技术和工艺。
而半导体二氧化钛已被用作光催化剂，用于造纸中的漂白、废水处理(中国专利CN1209297；Journal of Photochemistry and Photobiology A，Chemistry2004，168205-209；Journal of Photochemistry and PhotobiologyA，Chemistry，1998，11573-80；Journal of Photochemistry andPhotobiology A，Chemistry，1996，10169-73)。但至今尚未有用于木质纤维类材料预处理，分离木质素、纤维素和半纤维素的工艺过程。其原理是在一定能量的光照射，光敏半导体二氧化钛被光激发出电子一空穴对，而吸咐在半导体表面的水分子接受光生电子一空穴对，从而发生一系列的氧化还原反应，这些反应断开木质素之间及与纤维素之间的连接，但同时也会断开部分纤维素内部的键，反应过程不涉及任何含硫等污染环境的化学物质。
发明内容
我们根据光化学原理，在木质纤维类材料如蔗渣预处理中，在蔗渣悬浮液中加入光催化剂半导体二氧化钛，加入二氧化钛的量根据木质素的降解与纤维素的降解情况进行调整，根据下一步纤维素的用途决定纤维素的降解程度，以保证既能有效的降解木质素，又得到所需要的纤维素，通常为0.1-5g/升悬浮液。我们发现，在一定碱性条件下，光催化剂半导体二氧化钛产生的活性氧优先断开木质素之间及与纤维素之间的连接键，对纤维素的影响较少。在照射光源的照射、碱性环境和通入氧气或空气的条件下，木质素发生光化学降解反应，导致木质素降解成碎片，然后，经有机溶剂抽提，从而将木质素与纤维素分离，获得比单用有机溶剂提取更高纯度的纤维素，为加速反应进行，可在高温高压条件下或加入最终浓度为0.001-0.1摩尔/升过氧化氢作为启动剂。
活化的半导体二氧化钛可以是游离在溶液中，也可以是固相，如中国专利CN1112238描述的制成二氧化钛/氧化铁凝胶，通过磁铁回收；也可以包裹或附着在其他载体上或网络之中，以便反应完成后二氧化钛与溶液的分离、回收和再用。这些载体优选那些在反应中不发生化学反应的物质，如玻璃、陶瓷等。除二氧化钛作为光催化剂外，还可以与其它对光催化起加强、贮能或调节作用的物品进行组合，以得到需要的反应强度和速度，用于控制纤维素和木质素分子的大小。
照射光源的波长范围是300-800nm，光强度和波长，以及反应时间，可根据需要获得的纤维素的长短进行调整，光源为可发射紫外线和/或可见光的紫外灯，可以选择汞灯、氘灯、钠灯或钨灯，电功率为100-2000W。
碱性环境指的是氢氧化钠或氢氧化钙溶液，pH8-12，优选pH11-12。反应温度是20-90℃，反应时间是1-4小时；
抽提分离木质素的有机溶剂可选用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、酮类(如丙酮)、酚类、二甲基亚砜、氨水和胺类等，优选那些既能将木质素溶解，又能方便回收，既能与水溶液分离的有机溶剂，更优毒性无毒或低毒的醇类或酮类，根据需要可选用两种以上的溶剂。
在加工过程中，可先将物料粉碎至颗粒状，反应过程不断进行搅拌，以加快反应。
以下结合实施例，来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求的保护范围。
具体实施例方式
材料来源锐钛矿纳米二氧化钛 厦门凯美特科学仪器有限公司实施例1榨蔗后收集蔗渣，去皮后将蔗渣20克，用粉碎机机械粉碎成碎片及颗粒至0.1-2毫米，加入浸泡蔗渣所需的蒸馏水200毫升，制成悬浮液，用1N氢氧化钠调节溶液pH值为11左右，然后加入水溶液重量2％半导体二氧化钛，在紫外/可见光(400W汞灯)照射下，通入氧气，反应温度80℃，反应2小时。反应完成后，再用丙酮抽提木质素，抽提后，用常规蒸馏方法蒸馏回收丙酮；然后，再按前述方法抽提木质素，经3次抽提后，99％的木质素被分离出来，同时半纤维素几乎完全被溶解，每次回收丙酮后可再用。水溶液中剩余的大分子，经过滤洗涤，生成的纤维素经红外光谱鉴定，按实施例3测定纤维素和木质素含量。
结果1、纤维素部分白色片状重量8.5克含纤维素95％2、木质素部分黄色碎片重量3.0克木质素85％实施例2榨蔗后收集蔗渣，去皮后将蔗渣20克，用粉碎机机械粉碎成碎片及颗粒至0.1-2毫米，加入浸泡蔗渣所需的蒸馏水200毫升，制成悬浮液，用1N氢氧化钠调节溶液pH值为11-12，然后加入水溶液重量2％半导体二氧化钛和最终浓度为0.001摩尔/升过氧化氢，在可见光(500W碘钨灯)照射下，通入氧气，反应温度80℃，反应2小时。反应完成后，用丙酮抽提木质素，抽提后，用常规蒸馏方法蒸馏回收丙酮；然后，再用丙酮按前述方法抽提木质素，经3次抽提后，99％的木质素被分离出来，同时半纤维素几乎完全被溶解，每次回收丙酮后可再用。水溶液中剩余的大分子，经过滤洗涤压干，生成的纤维素经红外光谱鉴定，按实施例3测定纤维素和木质素含量。
结果
2、纤维素部分白色片状重量8克含纤维素99％2、木质素部分黄色碎片重量3.5克木质素90％
权利要求
1.一种用于木质纤维类材料分离纤维素与木质素的方法，其特征是在木质纤维类材料水悬浮液加入光催化剂半导体二氧化钛，在温度10-90℃、碱性条件、紫外和可见光的照射下，产生活性氧，使木质素与纤维素连接断裂并降解成小分子，然后用有机溶剂或其他方法将两者分离，光催化剂半导体二氧化钛的用量为0.0001-6克/升。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述二氧化钛为锐钛矿晶型。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述二氧化钛为粉末状和/或颗粒状、和/或其他形状，粒径为10纳米-100微米。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述锐钛矿晶型二氧化钛为游离态和/或固定在其他载体上。
5.根据权利要求1-4中所述的方法，其特征在于所述二氧化钛为活化二氧化钛。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述光的波长为300-800nm。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于碱性反应介质的pH5-12，优选为pH10-12。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述有机溶剂或其他方法是用一种以上可将小分子木质素与纤维素分离的有机溶剂，优选为醇、酮类有机溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种可广泛用于木质纤维类材料分离纤维素与木质素的方法。其特征是在木质纤维类材料预处理过程中加入光催化剂二氧化钛，在温度10－90℃、碱性条件、在紫外光和可见光的照射下，产生活性氧，使木质素降解成小分子，并与纤维素连接断裂，然后用有机溶剂或其他方法将两者分离。具有低耗高效、环保的优点和广阔的应用前景。
文档编号C02F1/72GK1936174SQ200510037318
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月19日 优先权日2005年9月19日
发明者秦卫华, 蒋光愉 申请人:秦卫华