专利名称：电膜方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及电膜方法和装置，特别是可除去电解液流中可离子化类物质的这类方法和装置。
在现有技术中，电膜方法如电去离子法和电渗析法是众所周知的方法。在这类方法中，进液被脱盐，其离子成分被转移到少量的高浓溶液中。这些方法在工业中获得了应用，例如化学工业和微电子及半导体工业所产生的废液的处理中。
在一些方法中，其中浸泡了电极的电解液本身可为浓溶液，但当该方法涉及处理含可引起装置受损的离子的进液时，更通常的做法是通过阻止离子进出电解液的膜将电极与浓液流隔开。阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极化离子交换膜和多孔膜均可使用。
例如，氟离子是半导体设备制造工业的副产物，由于反应并随后溶解在涤气装置中，氟离子能产生氢氟酸溶液。这样的液体可优选用电膜方法处理，所使用装置的电极通过膜与损害性的溶液隔开。尽管该技术基本上阻止了离子向电解液中的迁移，但遗憾的是它不能彻底解决电极受损的问题，因为如所述氢氟酸等物质仍能透过膜以及封口周围的泄漏进入电解液中。
在上述用于处理含氢氟酸的进液的系统中，浓溶液将含浓度非常高的氢氟酸。实践中已经发现HF确实发生向电解液的迁移，迁移的程度能在几天内使电解液中的HF浓度升到数千ppm，在这些条件下大多数常规的阳极材料将很快溶解。
已经提出的这个问题的解决方案是使用能耐这些离子的损害作用的材料(如用铂作电极特别是阳极)，或添加强碱如氢氧化钾以保持电解液呈碱性或加入与氟离子络合的试剂。但迄今尚未发现在含氢氟酸的溶液中稳定的经济可行的阳极材料，且足量化学品如强碱的添加也被认为或者价格高昂或者从污染角度来说不合要求。
探索缓解这类问题的办法是本发明的目标。
本发明提供了用于从电膜设备的电解质溶液中除去可离子化杂质的装置，所述装置包含在设备的阴极和阳极间传送至少一电解质溶液流的装置和施加电流时将选定的离子从电解质溶液向独立的液流中转移的装置。
因此本发明提供了从电解质溶液中除去杂质的便利方法，所述方法几乎不需对现有电膜设备作多少改变，且具有不需使用高昂电极材料和不需向电解质溶液中添加物质的经济优势。
第一电解质溶液流可在阴极和与阴极接触的阳极间传送，第二电解质溶液流可在阴极和与阳极接触的阳极间传送。这两个液流可连接形成回路，以便电解质溶液在阴极和阳极间重复循环。或者，第一和第二液流可在各自的回路中单独地重复循环。通过电解质溶液的重复循环，所述装置不需使用大量溶液。因此，本发明的这一方面也提供了用于从电膜设备的电解质溶液中除去可离子化杂质的装置，所述装置包含在阴极和阳极间重复循环电解质溶液的装置以及施加电流时将选定的离子从电解质溶液向独立的液流中转移的装置。
本文中用到的术语“杂质”应当理解为指电解质溶液中无意存在的任何可离子化类物质。
转移选定离子的装置可包含邻近阴极的阴离子交换膜和/或邻近阳极的阳离子交换膜。这类膜来源广泛。特别是，各个所述膜可与电极直接接触。这使适当的离子传导能够发生。
或者，各个所述膜可通过液体可渗透的离子传导材料与电极电化学接触。所述液体可渗透的离子传导材料可适当地包含选自离子交换树脂、离子交换纤维和离子交换泡沫的一种或多种。在一个优选的实施方案中，可有与阴极接触的液体可渗透的阴离子传导材料和与阳极接触的液体可渗透的阳离子传导材料。所述离子传导材料的厚度可从若干厘米调节到零，后者被称为零间隙系统。
在一个具体的实施方案中，从电解质溶液向独立的液流中转移选定离子的离子转移装置可仅适于转移阴离子，在另一个实施方案中，从电解质溶液向独立的液流中转移选定离子的离子转移装置可仅适于转移阳离子。或者，在特别优选的实施方案中，所述从电解质溶液向独立的液流中转移选定离子的离子转移装置既适于转移阳离子又适于转移阴离子。
选定的离子可被方便地转移进电膜设备的浓液流中。所述浓液流可为含通过电膜设备从进液中除去的离子的浓液流。
电解质溶液在本文中定义为浸泡或与电极接触的溶液，可包含任何溶液，包括但不限于蒸馏或去离子水。
本发明的第二方面提供了包括前述装置的电膜设备。例如所述电膜设备可为电去离子和/或电渗析设备，其自身可为废液处理系统的一部分。所述装置在作为含氟废液处理系统的一部分的电膜设备中特别有用。
本发明的第三方面提供了从电膜设备中的电解质溶液除去可离子化杂质的方法，所述方法包含提供向设备施加电流时适于将选定离子从电解质溶液向独立的液流中转移的装置、在设备的阳极和阴极间传送至少一电解质溶液流及施加所述电流。
所述方法可包括提供仅适于转移阴离子或仅适于转移阳离子或如特别优选的适于既适于转移阴离子又适于转移阳离子的步骤。所述方法最好包括向电膜设备的浓液流中转移选定离子的步骤。
所述方法也可包括重复循环单一的电解质溶液流的步骤。所述溶液可包含具有去离子或蒸馏水的水溶液。
本发明的第四方面提供了电膜方法，所述方法包括实施如上文所述的从电膜设备的电解质溶液中除去可离子化杂质的方法的步骤。
例如所述电膜方法可为电去离子和/或电渗析方法，其自身可为废液处理方法的一部分。所述废液处理方法可为含氟废液处理方法。
上述关于本发明装置方面的特点同样适用于方法方面，反之亦然。
下文将参考附图对本发明作进一步示例性的描述，附图中，
图1为现有技术的装置的示意图；图2为本发明一个实施方案的装置的示意图；图3为本发明另一个实施方案的装置的示意图；图4为本发明又一个实施方案的装置的示意图；和图5为本发明再一个实施方案的装置的示意图。
首先参考图1，装置1为用于液流电膜处理的现有技术设备。原液通过入口2进入装置1，并从这里进入位于阳极3和阴极4之间的电渗析(ED)或电去离子型(EDI)膜堆中。这些常规设备为技术人员所熟知，这里将不再进行更详细的描述。离子交换膜5和6阻止ED/EDI膜堆产生并在浓液流12中循环的浓液与电极接触，所述离子交换膜5和6分别限定了阴极室7和阳极室8。电解液在室7和8间重复循环，浓液液在液流12中绕ED/EDI膜堆重复循环，经处理的进液从装置1的出口9流出。
示例了装置1在处理含HF的原液中的应用。如图所示，尽管H+和F-离子在经过ED/EDI膜堆时离开进液进入浓液液，但来自浓液流的HF会透过膜和封膜封口周围的泄漏进入电极室7、8。电极室7、8中由此产生的F-离子将很快导致阳极和阴极的溶解。
现在参考图2，图2示出了用于从电膜设备200的电解质溶液110a中除去可离子化杂质的装置100，该装置包含在阴极103和阳极102间重复循环电解质溶液流的装置110和施加电流即将选定的离子从电解质溶液向独立的液流101中转移的装置104、105。
除了限定阴极室106的膜111明确地是阴离子交换膜和阴极室106中充满直接与阴极和膜111接触的阴离子交换树脂107以外，装置100应理解为与装置1类似。膜111和树脂107一起构成本发明这个实施方案中所述离子转移装置104的一部分。与之类似，限定阳极室108的膜112为阳离子交换膜，阳极室108中充满直接与阳极和膜112接触的阳离子交换树脂109。膜112和树脂109一起构成本发明这个实施方案中所述离子转移装置的一部分。优选室106、108中的电解质溶液为蒸馏水，在该实施方案中在室间重复循环。或者，一电解质溶液流可在与阴极103接触的阴极室106内传送，另一电解质溶液流可在与阳极102接触的阳极室108内传送。这两个电解质溶液流可分别重复循环或如图2中所示连接起来形成单一连续的环流。
该装置中的电解质溶液应理解为不起电解质的功能，大部分电流由树脂中的离子负载。
同样示例了装置100在处理含HF的原液中的应用。同前面一样，来自浓液流101的HF进入电极室106、108中的电解质溶液。但推动电渗析/电去离子所施加的电流此时通过阴离子和阳离子交换介质104、105产生从阴极电解液回到浓液流101的阴离子转移和从阳极电解液回到浓液流101的阳离子转移。因此，室106、108起到随后除去电解质溶液的离子的作用，从而保护电极免于受损。
在这两个实施方案中，可用具有流动料液的室代替含浓溶液的室。适用于本发明的适合的离子传导材料为离子交换领域技术人员所熟知，包括但不限于如表1中所列的那些离子交换材料。
表1
建立实验以测定图2所示装置100的电解液中HF的浓度。该电化学电池包含两个铂电极。电解质溶液为去离子水。浓溶液含15000ppm的氢氟酸。将碱性IRA400树脂球与带CMX阳离子膜(例如Tokuyama Soda)的阴极接触。树脂层的厚度为10mm。将酸性IR120树脂球与带AMX阴离子膜(例如Tokuyama Soda)的阳极接触。树脂层的厚度为10mm。电极和裸露膜的面积为6cm2。
结果在为期七天的测试中，电解质溶液中的HF浓度保持在约2ppm，甚至在将电解液中的HF浓度有意升高到6000ppm后，HF浓度也在数小时内回到2ppm。
现在参考图3，该图示出了本发明的一种改进形式，其中省略了树脂107、109，且膜111、112与电极接触。因此，在本发明的这个实施方案中，膜111、112提供了将离子向浓液流101中转移所需的阴离子和阳离子转移介质104、105。在这个零间隙系统中，电极以栅状或网状浸泡在电解质溶液中，所述电解质溶液在室间重复循环或单独重复循环。
现在参考图4，该图示出了本发明的另一个实施方案的装置。从这个示意图，技术人员应当意识到如果阳离子膜112被双极性膜114所取代，膜114将阻止阳离子从电解质溶液迁移，结果导致如图所示的水分解反应。在这种情况下，阴离子交换树脂107和阴离子选择性膜111的组合将仅从电解液中除去杂质离子。图5示出了相反的情况。应当意识到可通过去除上述和图3所示的树脂对图4和5的实施方案进行改进。
技术人员应当意识到本发明的方法和装置可用来除去电膜设备中电解质溶液的许多不同杂质，因此应用于许多工业，特别是废液处理工业。因为其对上述实施例所述装置的有害作用，或也因为杂质自身在商业上的高价值，因此需要将杂质去除。
有害阴离子的实例有具有腐蚀性的氟离子和具有腐蚀性并能氧化成破坏离子交换膜的物质的氯离子、硫酸根和亚铬酸根。可能有害的阳离子的实例有沉积到阴极上的阳离子，如铜离子(以金属铜沉积，当生长为膜时就会引起损坏)，和氧化物形式的物质(如镁和铅氧化物，也是生长成膜并引起损坏)沉积到阳极上的阳离子。
高价值阴离子的实例有羧酸(其中，整个分子大小不阻止R-COO-阴离子通过阴离子膜迁移)和其他有机酸，如膦酸、磺酸、砷酸、苯酚盐和氨基酸。高价值阳离子的实例有胺、酰胺和氨基酸。
权利要求
1.用于从电膜设备的电解质溶液中除去可离子化杂质的装置，所述装置包含在电膜设备的阴极和阳极间传送至少一电解质溶液流的装置和施加电流时将选定的离子从电解质溶液向独立的液流中转移的装置。
2.权利要求1的装置，其中所述转移选定离子的装置包含邻近阴极的阴离子交换膜和/或邻近阳极的阳离子交换膜。
3.权利要求2的装置，其中各所述膜与电极接触。
4.权利要求2的装置，其中各所述膜通过液体可渗透的离子传导材料与电极电接触。
5.权利要求4的装置，其中所述液体可渗透的离子传导材料包含选自离子交换树脂、离子交换纤维和离子交换泡沫的一种或多种。
6.权利要求5的装置，所述装置有与阴极接触的液体可渗透的阴离子传导材料，以及与阳极接触的液体可渗透的阳离子传导材料。
7.前述权利要求中任一项的装置，其中所述用于将选定离子从电解质溶液向独立的液流中转移的离子转移装置仅适于转移阴离子。
8.权利要求1-6中任一项的装置，其中所述用于将选定离子从电解质溶液向独立的液流中转移的离子转移装置仅适于转移阳离子。
9.权利要求1-6中任一项的装置，其中所述用于将选定离子从电解质溶液向独立的液流中转移的离子转移装置既适于转移阳离子又适于转移阴离子。
10.前述权利要求中任一项的装置，其中所述选定的离子被转移进浓液流中。
11.权利要求10的装置，其中所述浓液流含由电膜设备从进液中除去的离子。
12.前述权利要求中任一项的装置，其中所述电解质溶液包含蒸馏水。
13.前述权利要求中任一项的装置，其中所述传送至少一电解质溶液流的装置包含在阴极和与阴极接触的阳极间传送第一液流的装置以及在阴极和与阳极接触的阳极间传送第二液流的装置。
14.前述权利要求中任一项的装置，其中所述传送至少一电解质溶液流的装置包含在阴极和阳极间重复循环电解质溶液的装置。
15.一种电膜设备，所述设备包括前述权利要求中任一项的装置。
16.权利要求15的电膜设备，所述设备为电去离子和/或电渗析设备。
17.权利要求15或权利要求16的电膜设备，所述设备为废液处理系统的一部分。
18.权利要求15-17中任一项的电膜设备，所述设备为含氟废液处理系统的一部分。
19.一种从电膜设备中的电解质溶液除去可离子化杂质的方法，所述方法包含提供向设备施加电流时适于将选定离子从电解质溶液向独立的液流中转移的装置，在设备的阳极和阴极间传送至少一电解质溶液流及施加所述电流。
20.权利要求19的方法，所述方法包括提供仅适于转移阴离子的装置的步骤。
21.权利要求19的方法，所述方法包括提供仅适于转移阳离子的装置的步骤。
22.权利要求19的方法，所述方法包括提供既适于转移阴离子又适于转移阳离子的装置的步骤。
23.权利要求19-22中任一项的方法，所述方法包括将选定离子向电膜设备的浓液流中转移的步骤。
24.权利要求19-23中任一项的方法，所述方法包括在阳极和阴极间传送至少一包含蒸馏水的电解质溶液流的步骤。
25.权利要求19-24中任一项的方法，其中所述电解质溶液在阴极和阳极间重复循环。
26.一种电膜方法，所述方法包括实施权利要求19-25中任一项的方法的步骤。
27.权利要求26的电膜方法，所述方法为电去离子和/或电渗析方法。
28.权利要求26或权利要求27的电膜方法，所述方法为废液处理方法的一部分。
29.权利要求26-28中任一项的电膜方法，所述方法为含氟废液处理方法的一部分。
全文摘要
本发明描述了一种用于从电膜设备的电解质溶液中除去可离子化杂质的装置。所述装置包含在阴极和阳极间重复循环电解质溶液的装置和施加电流时将选定离子从电解质溶液向独立的液流中转移的装置。
文档编号C02F1/469GK1934035SQ200580008630
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月9日 优先权日2004年3月18日
发明者C·P·琼斯, P·J·莫尔 申请人:英国氧气集团有限公司