专利名称：一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种循环净化染料废水的工艺。
背景技术：
染料及印染废水是一大类含有机致色基团有机物，治理难度大。它具有色度高，组成成分复杂，废水排放具有间歇性，难生物降解等特点。有机成分大多是芳烃和杂环化合物，其中带有各类显色基团(-N＝N-，-N＝O等)以及极性基团(-SO3，-OH，-NH2)，还可能含有卤代物、苯胺、酚类及各种有机助剂。化学需氧量(COD)较高，而生化需氧量(BOD5)相对较低，可生化性较差。
染料及印染废水常采用过滤、中和法、吸附沉淀法、活性污泥法、氧化法等常规方法。到目前为止，各种脱色方法从经济性、技术性、实用性和对环境的影响都有一定的缺陷。常规的吸附脱色只吸附染料而不破坏其有机分子结构，因此，常规吸附只是一种污染物的相转移并产生二次污染。目前常用的吸附剂吸附量小又不易再生。高级氧化法脱色效果好但价格昂贵限制了该技术的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，该工艺简单、成本低廉、无二次污染、可循环催化降解、脱色净化染料工业废水。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，其特征在于它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理将活化无机复合催化材料加入吸光度(色度)为0.20-3.00的染料工业废水中，活化无机复合催化材料的用量按活化无机复合催化材料∶染料工业废水＝0.5-20g∶100ml加入，搅拌吸附、催化反应5-60min；2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于200℃-700℃下再活化焙烧0.5-4小时，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为88％-93％；3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，重复步骤2)，对染料工业废水进行循环催化降解、脱色处理。
所述步骤1)的搅拌转速为50-200rpm。
所述步骤1)的反应温度为5-80℃。
所述步骤2)的再活化温度为450-650℃。
所述的活化无机复合催化材的制备按质量百分比选取层状硅酸盐累托石10-30、羟钙石15-40、碳酸钙20-60、二氧化硅5-20；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取过筛混合物料在200℃-700℃条件下活化焙烧1-4小时；密封包装得活化无机复合催化材料。
活化无机复合催化材料主要是利用其层状硅酸盐累托石结构的吸附性和离子交换性及稳定的热性能；羟钙石、碳酸钙中的钙元素一方面与累托石层间孔道内表面的阳离子交换形成无机聚合物交联，使累托石生成“层柱”结构，因而形成的孔和通道不易塌陷，这样形成的无机聚合物-交联累托石，其层间距d(001)由2.4nm增大到3.80nm，当加热200℃-700℃时其结构稳定不变。另一方面，羟钙石、碳酸钙是一类化学活性高、表面气孔率大的碱性物质。表面碱性基团的存在特别是羟基的存在不仅使羟钙石、碳酸钙具有很强的吸附能力，而且具有强氧化催化特性。
本发明的活化无机复合催化材料及再生后的活化无机复合催化材料具备高化学活性、优良的吸附和氧化催化特性。用于脱色离子型染料有机物，脱色率可达97.0％-99.9％。与常规吸附原理不同的是本发明制备的活化无机复合催化材料脱色是基于活化无机复合催化材料表面吸附染料显色基团，同时被活化无机复合催化材料表面的羟基基团氧化催化，从而破坏染料有机物分子结构实现染料显色基团的降解脱色。再活化无机复合催化材料循环用于染料有机物工业废水的催化降解、脱色净化。也可安全用于催化、吸附与食品过滤脱色。
所述的活化无机复合催化材料为层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅，均为无毒易得，价格低廉，物理化学性质稳定，环境友好且可循环利用的无机非金属矿物原料。
饱和吸附同时在羟基自由基的氧化催化作用下完成对染料分子的降解脱色。循环吸附催化降解脱色染料新工艺与传统吸附沉淀脱色技术相比具有低成本、高效率、无二次污染的特性。是一种节约型环境友好新工艺。
本发明的特点是离心脱水分离饱和吸附的活化无机复合催化材料，可修复活化无机复合催化材料的化学活性；可循环使用催化降解、脱色净化染料废水且无二次污染；兼备吸附与催化降解的特性；是一种高效率、节约型环境友好新工艺。
本发明的有益效果是该工艺简单、成本低廉、无二次污染、重复性好、物理化学性能稳定、可循环催化降解、脱色净化染料工业废水。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备按质量百分比选取层状硅酸盐累托石30、羟钙石26、碳酸钙33、二氧化硅11；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取过筛混合物料在350℃条件下活化焙烧3小时；密封包装得活化无机复合催化材料；(2)取2g(克)活化无机复合催化材料、100ml(毫升)吸光度为0.232的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.007、脱色率97.0％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于550℃下再活化焙烧1小时，得再生活化无机复合催化材料；回收率为90％。
3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取2g再生活化无机复合催化材料、100ml吸光度为0.260的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.009、脱色率99.5％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
实施例2一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备按质量百分比为层状硅酸盐累托石30、羟钙石26、碳酸钙33、二氧化硅11选取层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取过筛混合物料在350℃条件下活化焙烧3小时；密封包装得活化无机复合催化材料；(2)取10g活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.009、脱色率99.6％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于550℃下再活化焙烧45min，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为90％。
3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取10g再生后的活化无机复合催化材料、100ml吸光度为1.983的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.006、脱色率99.7％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
实施例3一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)催化降解脱色净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备按质量百分比为层状硅酸盐累托石10、羟钙石36、碳酸钙43、二氧化硅11选取层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取上述过筛混合物料在350℃条件下活化焙烧1小时；密封包装得活化无机复合催化材料；(2).取2g活化无机复合催化材料、100m1吸光度为0.232的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-100℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.024、脱色率89.7％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于200℃下再活化焙烧4小时，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为93％。
3将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取2g再生后的活化无机复合催化材料、100ml吸光度为0.260的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.027、脱色率89.6％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
实施例4一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)脱色、净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备层状硅酸盐累托石26、羟钙石26、碳酸钙43、二氧化硅5选取层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取上述过筛混合物料在350℃条件下活化焙烧3小时；密封包装得产品。(2)取4g活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.045、脱色率98.2％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于400℃下再活化焙烧2小时，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为91％。
3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取2g再生后的活化无机复合催化材料、100ml吸光度为0.260的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.015、脱色率94.2％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
实施例5一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备按质量百分比为层状硅酸盐累托石23、羟钙石26、碳酸钙43、二氧化硅8选取层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取上述过筛混合物料在350℃条件下活化焙烧3小时；密封包装得产品。(2)取6g活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.019、脱色率99.2％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于550℃下再活化焙烧0.5小时，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为90％。
3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取10g再活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.004、脱色率99.8％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
实施例6一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备按质量百分比选取层状硅酸盐累托石30、羟钙石26、碳酸钙33、二氧化硅11；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取上述过筛混合物料在350℃条件下活化焙烧3小时；密封包装得产品。(2)取10g活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.009、脱色率99.6％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于600℃下再活化焙烧60min，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为88％。
3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取10g再活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料加入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间为30min，离心后染料废水吸光度0.003、脱色率99.9％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
实施例7一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备按质量百分比选取层状硅酸盐累托石20、羟钙石22、碳酸钙50、二氧化硅8；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取上述过筛混合物料在350℃条件下活化焙烧1-4小时；密封包装得产品。(2)取20g活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料加入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.004、脱色率99.8％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于650℃下再活化焙烧45min，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为88％。
3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取10g再活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间为30min，离心后染料废水吸光度0.003、脱色率99.9％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
实施例8一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备按质量百分比选取层状硅酸盐累托石20、羟钙石20、碳酸钙55、二氧化硅5；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取上述过筛混合物料在350℃条件下活化焙烧3小时；密封包装得产品。(2)取20g活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料加入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间15min，离心后染料废水吸光度0.003、脱色率99.9％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于700℃下再活化焙烧30min，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为88％。
3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取10g再活化无机复合催化材料、100ml吸光度为2.45的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间为30min，离心后染料废水吸光度0.003、脱色率99.89％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
实施例9一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备按质量百分比为层状硅酸盐累托石20、羟钙石15、碳酸钙60、二氧化硅5选取层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取上述过筛混合物料在200℃条件下活化焙烧1小时；密封包装得产品；(2).取0.5g活化无机复合催化材料、100ml吸光度为0.20的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间5min，离心后染料废水吸光度0.020、脱色率90.0％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于700℃下再活化焙烧30min，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为88％。
3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取10g再活化无机复合催化材料、100ml吸光度为3.0的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间为30min，离心后染料废水吸光度0.003、脱色率99.9％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
实施例10一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理(1)活化无机复合催化材料的制备按质量百分比选取层状硅酸盐累托石20、羟钙石40、碳酸钙20、二氧化硅20；将层状硅酸盐累托石、羟钙石、碳酸钙和二氧化硅混合均匀并粉碎过筛100um，得粒径小于或等于100um的过筛混合物料；取上述过筛混合物料在700℃条件下活化焙烧1小时；密封包装得产品；(2)取20g活化无机复合催化材料、100ml吸光度为3.0的偶氮染料工业废水，将活化无机复合催化材料混入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间30min，离心后染料废水吸光度0.003、脱色率99.9％。
2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于700℃下再活化焙烧30min，得再生后的活化无机复合催化材料；回收率为88％。
3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，取10g再活化无机复合催化材料、100ml吸光度为3.0的偶氮染料工业废水，将再生后的活化无机复合催化材料加入染料工业废水中，搅拌转速为50-200rpm，反应温度为5-80℃，吸附时间为30min，离心后染料废水吸光度0.003、脱色率99.9％；重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
权利要求
1.一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，其特征在于它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理将活化无机复合催化材料加入吸光度为0.20-3.00的染料工业废水中，活化无机复合催化材料的用量按活化无机复合催化材料∶染料工业废水＝0.5-20g∶100ml加入，搅拌吸附、催化反应5-60min；2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于200℃-700℃下再活化焙烧0.5-4小时，得再生活化无机复合催化材料；3)将再生后的活化无机复合催化材料用于步骤1)的催化降解、脱色净化染料工业废水处理，重复步骤2)，对染料工业废水进行循环处理。
2.根据权利要求1所述的一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，其特征在于所述步骤1)的搅拌转速为50-200rpm。
3.根据权利要求1所述的一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，其特征在于所述步骤1)的反应温度为5-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，其特征在于所述步骤2)的再活化温度为450-650℃。
全文摘要
本发明涉及一种循环净化染料废水的工艺。一种再活化无机复合催化材料循环净化染料废水的工艺，其特征在于它包括如下步骤1)催化降解、脱色净化染料工业废水处理将活化无机复合催化材料加入吸光度为0.20－3.00的染料工业废水中，活化无机复合催化材料的用量按活化无机复合催化材料∶染料工业废水＝0.5－20g∶100ml加入，搅拌吸附、催化反应5－60min；2)再生活化无机复合催化材料将上述饱和吸附后的活化无机复合催化材料离心过滤脱水、烘干，于200℃－700℃下再活化焙烧0.5－4小时，得再生活化无机复合催化材料；3)将再生活化无机复合催化材料对染料工业废水进行循环催化降解、脱色净化染料工业废水。该工艺简单、成本低廉、无二次污染、可循环催化降解脱色净化染料工业废水。
文档编号C02F1/72GK1903737SQ20061001996
公开日2007年1月31日 申请日期2006年8月10日 优先权日2006年8月10日
发明者雷绍民, 袁领群, 曲艺, 白春华, 王程 申请人:武汉理工大学