专利名称：高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法
技术领域：
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法。
背景技术：
环氧树脂生产过程产生的高盐度、高有机物含量的废水污染问题，逐渐成为制约该行业进一步发展的瓶颈。尤其是固态环氧树脂的生产，需要大量的优质洗涤水，每吨固态环氧树脂的耗水量近20吨，由此使得水资源匮乏和水污染严重地区无法生产。因此急需开发出技术先进，经济实用的环氧树脂废水处理技术，另外该项技术还可推广到其它行业中的高含盐量有机废水的处理，具有广阔的应用前景。
国外环氧树脂企业一般是和化工原料生产企业结合在一起，是化工原料生产企业的一个组成部分，因此环氧树脂生产废水可以融入化工原料生产废水之中，与其合并处理。大多数情况下，化工原料生产规模大，相应的废水排放量大，而环氧树脂生产规模相对较小，废水排放量小，二者混合后，盐含量被稀释，环氧树脂生产废水的处理难度大为降低，通常采用普通的生化工艺即可有效处理。
有报道国外将环氧树脂废水进行喷雾干燥处理，得到氯化钠，氯化钠再经异丙醇萃取后可用于生产氯气和氢氧化钠。另有报道采用多级蒸馏处理环氧树脂废水，馏分甲苯可再利用，另一馏分粗盐经煅烧后获得精盐。然而国外的处理技术工程投资大、运行费用高，并不适合我国的国情。
我国大多环氧树脂企业是单一的或是以环氧树脂为主的生产单位，因此需要单独处理环氧树脂生产废水或以环氧树脂生产废水为主的废水。目前国内大部分环氧树脂生产企业多采用废水稀释后进入常规污水处理厂处理。该方法占地面积大，废水处理成本高。而且，由于废水中含有很多大分子质量的油状有机物和碱、盐类物质，加大了污水处理难度，使得常规处理的方法很难彻底进行。长期以来，我国绝大多数环氧树脂企业的生产废水始终处于超标排放状态。处理方法主要有以下几类焚烧方法石家庄的周利锋、时志华等人采用定期焚烧树脂废水的方法。处理流程为废水先浓缩后焚烧。浓缩前先过滤掉部分老化树脂，将含盐废水汇集到废水池中，用泵提升至降膜蒸发器，将甲苯及部分水减压蒸出，蒸馏气体经冷却后收集于贮罐中，以供合成工段生产水洗时使用。剩余液体放入废水池中待焚烧炉焚烧，焚烧的残渣运出厂外深埋。该方案的优点是具有一定的可操作性和实践经验，对污水的处理也比较彻底。但是此方案运行成本比较高，一般厂家无法接受。
闭路循环工艺江南大学的张建华，陈建新等提出了一种治理环氧树脂高浓度废水的闭路循环工艺，该工艺使废物得到最大程度的综合利用，实现了环氧树脂废水的零排放，且投资少，操作简单，但运行成本过高。工艺流程为首先将环氧树脂高浓废水中的有机相与水相分离，得到油状有机物和废水清液；老化树脂可以进一步经脱水、萃取等方法处理。获得成品级环氧树脂和甲苯；废水清夜经多效蒸发结晶，再分离得到结晶NaCl和结晶母液；结晶NaCl是一种工业原料；采用部分结晶母液作为成品液碱(NaOH含量＞30％)回用于生产，其余的结晶母液循环回环氧树脂高浓度废水调节池；蒸发冷凝水可以回前道工序作为洗涤用水。因此物流主体构成一个闭路循环圈。
物化——生化相结合的方法广州左红影，甘文杰，程汉林[8]等人，采用氧化混凝-生物铁法-二段生物接触氧化法处理高浓度高盐分环氧树脂混合废水，取得较好的效果。高盐分环氧树脂混合废水经氧化混凝沉淀预处理，CODcr从3800～10000mg/L降为2500～4000mg/L，废水中老化树脂得以去除。在曝气池内安装铁复合填料的生物铁法，利用铁的还原溶出向曝气池连续补充铁离子，形成抗高盐度的生物铁活性污泥，CODcr的去除率达到81％。
安徽化工研究院的司景对两步法高品质环氧树脂生产工艺废水，静置分层，分离出甲苯，蒸发后盐从树脂中结晶处理，通过旋液分离和超滤分离出盐渣，用甲苯多次洗涤盐渣，经自动真空离心机分离，再经真空耙式干燥机脱甲苯，得到符合氯碱工业要求的NaCl。
活性碳纤维吸附法合肥工业大学的魏凤玉等人采用活性碳纤维吸附法处理环氧树脂生产废水，通过静态和动态吸附实验，确立了吸附等温线。结果表明，特定条件下室温吸附60分钟，废水COD去除率可达70％，该方法还处于实验研究阶段。
膜生物反应器-活性炭吸附法昆明市环境科学研究所的王宏尝试用一体式膜-生物活性碳法(Submerged membrane-biological activated carbon，简称SMBAC)处理环氧树脂高盐废水取得成功。该法是在膜生物反应器中投加活性碳，利用物理吸附和生物净化的协同增效作用，提高处理能力。运行过程中在膜面形成生物活性碳层，有利于防止膜污染。此组合工艺，集微生物的生物降解作用和膜的高效固液分离作用于一体，使得反应器处理效率提高。
总结目前国内外，环氧树脂高浓度含盐废水的处理技可大致分为两类一类为简单的处理工艺，不考虑盐或甲苯等有用资源的回收再利用如焚烧法、活性碳吸附法、普通的生化处理技术、膜生物反应器等。另一类以回收可利用资源为主要工艺的处理技术如闭路循环工艺回收盐和甲苯、多级蒸发回收盐工艺、喷雾干燥析盐等。比较两类处理工艺，回收可利用资源的思路更为合理，尤其针对环氧树脂废水高盐分的特点，将盐析出回收再利用，不仅可以降低处理成本，而且有助于后续的生化处理正常进行，使出水达标排放。但是传统的蒸发结晶回收盐工艺，能耗高，运行成本过高，不能为广大企业接受。因此急需开发出技术先进，经济实用的环氧树脂废水处理技术，另外该项技术还可推广到其它行业中的高含盐量有机废水的处理，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法。
方法的步骤如下1)环氧树脂生产过程中，前三次生产洗涤废水为含盐量为10％wt～30％wt，COD为7000mg/L～15000mg/L的高盐度废水；三次后生产洗涤废水为含盐量为0.5％wt～1.0％wt，COD为1000mg/L～1500mg/L的低盐度废水；2)高盐度废水在中和池中调节至中性，通过增压泵送至管式微孔膜过滤机中过滤或通过自然沉降除去沉淀的有机物；3)过滤后废水清液常压循环进入膜蒸馏装置进行浓缩脱水，膜蒸馏装置的膜透过侧真空度0.4～0.95ba；进料温度30℃～80℃，得到膜蒸馏浓缩液，进入蒸发结晶装置，氯化钠溶液进一步浓缩至饱和并进入结晶罐中，含母液的结晶盐送往离心机经固液分离得到成品工业盐，离心机母液用泵循环返回膜蒸发装置，膜蒸馏装置的透过水作工业水循环使用；4)低盐度废水送入生化处理装置，经过Fenton氧化，水解酸化、生物接触氧化、膜生物反应器的处理，最后达标排放。
本发明的有益效果1)膜蒸馏-蒸发结晶集成工艺解决了传统生物处理难以处理的高含盐碱性废水问题(高盐高碱下，生物菌难以存活)，技术先进，设备紧凑，占地面积小，出水水质好；2)膜蒸馏-蒸发结晶集成工艺可以利用洗涤废水本身的余热及其它生产中的废热，有效地节约了能源及运行成本；3)膜蒸馏-蒸发结晶集成工艺能够直接产生较纯的工艺水，从而实现水的循环利用，节约水资源；4)膜蒸馏-蒸发结晶集成工艺回收生产中的副产品氯化钠，可以降低运行成本，创造经济效益；5)后续生物处理采用膜生物反应器强化处理效果，使反应器内具有较高的污泥浓度，废水在较短的停留时间内具有较高的处理效率。
图1是高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法流程图；图2是本发明的真空膜蒸馏装置示意图，图中料液加热罐1、料液循环泵2、膜组件3、过滤器4、冷凝器5、真空泵6、真空罐7、温度表8、转子流量计9、压力表10。
具体实施例方式
如图1所示，高盐度废水经过中和沉淀预处理；进入膜滤装置，脱出固体废料；再经过膜蒸馏浓缩过程，膜透过液水质良好，可直接作为工艺水回用，部分浓度较低的浓缩液直接进入膜滤装置去除析出的固体有机物，浓度尚低的膜蒸馏浓缩液进入蒸发器经过进一步浓缩，再经膜滤操作，这里得到的有机废料与预处理沉淀后膜滤得到的废料一并进行焚烧处理；膜滤透过液进入结晶器，结晶母液再经离心分离后，得到盐产品，离心母液循环处理。
如图2所示，膜蒸馏装置具有相连接的料液加热罐1、过滤器4、料液循环泵2、温度表8、转子流量计9、膜组件3、冷凝器5、真空罐7、真空泵6，在真空罐7上设有压力表10，膜组件3上端与料液加热罐1上端相接。膜蒸馏装置采用聚丙烯多孔膜材料。
实施例1采用自制膜组件及本发明设计的膜蒸馏装置，对安徽黄山某化工厂的环氧树脂生产洗涤废水进行处理小试实验。
1)环氧树脂生产过程中，前三次生产洗涤废水为含盐量为10％wt，COD为7000mg/L的高盐度废水；三次后生产洗涤废水为含盐量为0.5％wt，COD为1000mg/L的低盐度废水；2)高盐度废水在中和池中调节至中性，通过增压泵送至管式微孔膜过滤机中过滤或通过自然沉降除去沉淀的有机物；3)过滤后废水清液常压循环进入膜蒸馏装置进行浓缩脱水，膜蒸馏装置的膜透过侧真空度0.4ba；进料温度30℃，膜面积为0.1m2，得到膜蒸馏浓缩液，进入蒸发结晶装置，氯化钠溶液进一步浓缩至饱和并进入结晶罐中，含母液的结晶盐送往离心机经固液分离得到符合GB/T5462-2003《工业盐》中的精盐一级标准的成品工业盐，离心机母液用泵循环返回膜蒸发装置，膜蒸馏装置的透过水通量为1.0L/m2·h，盐浓度为0.000332％wt，COD为8.2mg/L，作工业水循环使用；4)低盐度废水送入生化处理装置，经过Fenton氧化、水解酸化、生物接触氧化和膜生物反应器的处理，最后达标排放。其中Fenton氧化处理条件为H2O2浓度0.05g/L，H2O2与FeSO4·7H2O的质量浓度比为5∶1，pH控制在3，在常温下搅拌反应0.5h，并提供1h混凝沉降时间；水解酸化处理条件为水力停留时间为7.2h，常温消化，pH值控制在6.4，采用半软性填料；生物接触氧化处理条件为水力停留时间为8h，供氧量为120m3/h，pH控制在6.5，常温反应；膜生物反应器处理条件为常温下，活性污泥浓度为5000mg/L，水力停留时间为4h，供氧量为150m3/d，膜面积为2000m2。
实施例2采用自制膜组件及本发明设计的膜蒸馏装置，对安徽黄山某化工厂的环氧树脂生产洗涤废水进行处理小试实验。
1)环氧树脂生产过程中，前三次生产洗涤废水为含盐量为30％wt，COD为15000mg/L的高盐度废水；三次后生产洗涤废水为含盐量为1.0％wt，COD为1500mg/L的低盐度废水；2)高盐度废水在中和池中调节至中性，通过增压泵送至管式微孔膜过滤机中过滤或通过自然沉降除去沉淀的有机物；
3)过滤后废水清液常压循环进入膜蒸馏装置进行浓缩脱水，膜蒸馏装置的膜透过侧真空度0.95ba；进料温度80℃，膜面积为0.1m2，得到膜蒸馏浓缩液，进入蒸发结晶装置，氯化钠溶液进一步浓缩至饱和并进入结晶罐中，含母液的结晶盐送往离心机经固液分离得到符合GB/T5462-2003《工业盐》中的精盐一级标准的成品工业盐，离心机母液用泵循环返回膜蒸发装置，膜蒸馏装置的透过水通量为5.0L/m2·h，盐浓度为0.000921％wt，COD为15.4mg/L，作工业水循环使用；4)低盐度废水送入生化处理装置，经过Fenton氧化、水解酸化、生物接触氧化和膜生物反应器的处理，最后达标排放。其中Fenton氧化处理条件为H202浓度0.30g/L，H2O2与FeSO4·7H2O的质量浓度比为20∶1，pH控制在5，在常温下搅拌反应3h，并提供2h混凝沉降时间；水解酸化处理条件为水力停留时间为16h，常温消化，pH值控制在7.8，采用半软性填料；生物接触氧化处理条件为水力停留时间为32h，供氧量为250m3/h，pH控制在8.8，常温反应；膜生物反应器处理条件为常温下，活性污泥浓度为10000mg/L，水力停留时间为10h，供氧量为200m3/d，膜面积为2500m2。
实施例3采用自制膜组件及本发明设计的膜蒸馏装置，对安徽黄山某化工厂的环氧树脂生产洗涤废水进行处理小试实验。
1)环氧树脂生产过程中，前三次生产洗涤废水为含盐量为23.3％wt，COD为11500mg/L的高盐度废水；三次后生产洗涤废水为含盐量为0.8％wt，COD为1156mg/L的低盐度废水；2)高盐度废水在中和池中调节至中性，通过增压泵送至管式微孔膜过滤机中过滤或通过自然沉降除去沉淀的有机物；3)过滤后废水清液常压循环进入膜蒸馏装置进行浓缩脱水，膜蒸馏装置的膜透过侧真空度0.95ba；进料温度80℃，膜面积为0.1m2，得到膜蒸馏浓缩液，进入蒸发结晶装置，氯化钠溶液进一步浓缩至饱和并进入结晶罐中，含母液的结晶盐送往离心机经固液分离得到符合GB/T5462-2003《工业盐》中的精盐一级标准的成品工业盐，离心机母液用泵循环返回膜蒸发装置，膜蒸馏装置的透过水通量为4.89L/m2·h，盐浓度为0.000903％wt，COD为14.4mg/L，作工业水循环使用；膜蒸馏装置每天运行8小时，运行了一个月仍保持最初的良好状态，截留滤达99.9％以上；4)低盐度废水送入生化处理装置，经过Fenton氧化、水解酸化、生物接触氧化和膜生物反应器的处理，最后达标排放。其中Fenton氧化处理条件为H2O2浓度0.165g/L，H2O2与FeSO4·7H2O的质量浓度比为6.5∶1，pH控制在4，在常温下搅拌反应1h，并提供1h混凝沉降时间；水解酸化处理条件为水力停留时间为16h，常温消化，pH值控制在7.8，采用半软性填料；生物接触氧化处理条件为水力停留时间为32h，供氧量为250m3/h，pH控制在8.8，常温反应；膜生物反应器处理条件为常温下，活性污泥浓度为10000mg/L，水力停留时间为10h，供氧量为200m3/d，膜面积为2500m2。
实施例4采用自制膜组件及本发明设计的膜蒸馏装置，对安徽黄山某化工厂的环氧树脂生产洗涤废水进行处理中试实验。
1)环氧树脂生产过程中，前三次生产洗涤废水为含盐量为14.9％wt，COD为13440mg/L的高盐度废水；三次后生产洗涤废水为含盐量为0.786％wt，COD为1156mg/L的低盐度废水；2)高盐度废水在中和池中调节至中性，通过增压泵送至管式微孔膜过滤机中过滤或通过自然沉降除去沉淀的有机物；3)过滤后废水清液常压循环进入膜蒸馏装置进行浓缩脱水，膜蒸馏装置的膜透过侧真空度0.95ba；进料温度50℃，膜面积为16m2，得到膜蒸馏浓缩液，进入蒸发结晶装置，氯化钠溶液进一步浓缩至饱和并进入结晶罐中，含母液的结晶盐送往离心机经固液分离得到符合GB/T5462-2003《工业盐》中的精盐一级标准的成品工业盐，离心机母液用泵循环返回膜蒸发装置，膜蒸馏装置的透过水通量为0.75L/m2·h，盐浓度为0.00153％wt，COD为25.3mg/L，作工业水循环使用；膜蒸馏中试装置每天运行8小时，运行了一个月仍保持最初的良好状态，截留滤达99.9％以上；膜蒸馏中试装置运行稳定，操作过程中造成的膜污染可以通过反冲洗减轻并恢复；4)低盐度废水送入生化处理装置，经过Fenton氧化、水解酸化、生物接触氧化和膜生物反应器的处理，最后达标排放。其中Fenton氧化处理条件为H2O2浓度0.165g/L，H2O2与FeSO4·7H2O的质量浓度比为6.5∶1，pH控制在4，在常温下搅拌反应1h，并提供1h混凝沉降时间；水解酸化处理条件为水力停留时间为16h，常温消化，pH值控制在7.8，采用半软性填料；生物接触氧化处理条件为水力停留时间为32h，供氧量为250m3/h，pH控制在8.8，常温反应；膜生物反应器处理条件为常温下，活性污泥浓度为10000mg/L，水力停留时间为10h，供氧量为200m3/d，膜面积为2500m2。
实施例5以黄山某化工厂实际环氧树脂生产过程中产生的废水量设计，每天排放的洗涤废水总量约550吨左右，前三次高盐浓度洗涤废水的排放量在50-60吨之间。若按环氧树脂反应脱除有机氯计算，理论上每生产一釜环氧树脂产品(约1吨)，耗30％浓度液碱500～600公斤，反应产生的氯化钠量为200～250kg，每天按18只釜每天运行2次计，每天产氯化钠8000～10000kg；每日前三次生产洗涤废水的含氯化钠量为4800～6000kg，氯化钠含量达到总盐量的60％以上，盐浓度高达10％。选择膜蒸馏浓缩结晶析盐工艺处理前三次洗涤产生的高盐度环氧树脂废水，经济可行。
权利要求
1.一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法，其特征在于方法的步骤如下1)环氧树脂生产过程中，前三次生产洗涤废水为含盐量为10％wt～30％wt，COD为7000mg/L～15000mg/L的高盐度废水；三次后生产洗涤废水为含盐量为0.5％wt～1.0％wt，COD为1000mg/L～1500mg/L的低盐度废水；2)高盐度废水在中和池中调节至中性，通过增压泵送至管式微孔膜过滤机中过滤或通过自然沉降除去沉淀的有机物；3)过滤后废水清液常压循环进入膜蒸馏装置进行浓缩脱水，膜蒸馏装置的膜透过侧真空度0.4～0.95ba；进料温度30℃～80℃，得到膜蒸馏浓缩液，进入蒸发结晶装置，氯化钠溶液进一步浓缩至饱和并进入结晶罐中，含母液的结晶盐送往离心机经固液分离得到成品工业盐，离心机母液用泵循环返回膜蒸发装置，膜蒸馏装置的透过水作工业水循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法，其特征在于所述的低盐度废水送入生化处理装置，经过Fenton氧化、水解酸化、生物接触氧化和膜生物反应器的处理，最后达标排放。
3.根据权利要求1所述的一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法，其特征在于所述的膜蒸馏装置具有相连接的料液加热罐(1)、过滤器(4)、料液循环泵(2)、温度表(8)、转子流量计(9)、膜组件(3)、冷凝器(5)、真空罐(7)、真空泵(6)，在真空罐(7)上设有压力表(10)，膜组件(3)上端与料液加热罐(1)上端相接。
4.根据权利要求1所述的一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法，其特征在于所述膜蒸馏装置采用聚丙烯多孔膜材料。
5.根据权利要求2所述的一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法，其特征在于所述Fenton氧化处理条件为H2O2浓度0.05g/L～0.30g/L，H2O2与FeSO4·7H2O的质量浓度比为20∶1～5∶1，pH控制在3～5之间，在常温下搅拌反应0.5～3h，并提供1～2h混凝沉降时间。
6.根据权利要求2所述的一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法，其特征在于所述水解酸化处理条件为水力停留时间为7.2～16h，常温消化，pH值控制在6.4～7.8，采用半软性填料。
7.根据权利要求2所述的一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法，其特征在于所述生物接触氧化处理条件为水力停留时间为8～32h，供氧量为120～250m3/h，pH控制在6.5～8.8，常温反应；
8.根据权利要求2所述的一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法，其特征在于所述膜生物反应器处理条件为常温下，活性污泥浓度为5000～10000mg/L，水力停留时间为4～10h，供氧量为150～200m3/d，膜面积为2000～2500m2。
全文摘要
本发明公开了一种高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法。将废水清污分流，即针对不同盐度及浓度的洗涤废水并行分别处理对少量高盐度高有机物浓度废水采用膜蒸馏集成技术浓缩析盐，将有机物的浓缩物进行焚烧处理，膜透过液作工艺水回用；大量低盐度低有机物浓度漂洗废水经预处理后，进入二级生物处理系统处理，使出水达到GB8978－1996《污水综合排放标准》之一级排放标准。本发明大大解决了高盐有机废水对生物处理严重抑制的问题，采用盐回收、水回用工艺经济、实用，膜蒸馏技术非常适合处理高盐废水并且与环氧树脂的生产工艺条件紧密结合大量废热可作为膜蒸馏的热源，废水本身的余温正好为膜蒸馏所利用。因此该方法目标明确、经济有效。
文档编号C02F3/02GK1850635SQ20061005160
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月24日 优先权日2006年5月24日
发明者陈欢林, 谢林, 张 林, 沈洁民, 王树源 申请人:浙江大学