专利名称：一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲萘酚生产过程中所排放的废水处理和废水中有用资源的回收利用方法。具体地说，是指一种治理甲萘酚生产废水的同时从中分离回用甲萘酚和甲萘胺的方法。
背景技术：
甲萘酚，在染料工业中用于生产酸性黄1、酸性橙20、媒染黑3、媒染黑11、溶剂红3、溶剂橙5、油棕GB等；在医药工业中可用于制造防腐剂和抗风湿药物等；也是许多醛及矿物油和植物油的有效抗氧剂，广泛用于合成香科、橡胶防老剂及彩色电影胶片的成色剂，以及作为杀虫剂西维因等的重要原料。甲萘酚工业生产方法主要有四氢萘法、甲萘磺酸碱熔法和甲萘胺水解法。目前国内的主要生产企业基本都采用甲萘胺水解法生产，即以甲萘胺为原料，在15～20％硫酸中加压水解。生产过程中产生了含有甲萘酚和甲萘胺的有机废水。由于该废水酸性大、含盐量高、毒性大，长期以来未得到有效治理，目前国内外甲萘胺生产企业大多采用大量稀释进行生化处理，不仅造成资源浪费，而且严重污染了生态环境，并威胁到人体健康。
发明内容
本发明的目的是提供一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，该方法可有效治理甲萘酚生产废水并从中回收甲萘酚和甲萘胺。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其包括以下步骤A)将甲萘酚生产废水pH值调至4～9，过滤，去除其中的悬浮物；本发明中的原废水是略呈浑浊状的淡黄色溶液，其中，甲萘酚浓度为200～400mg/L，甲萘胺浓度为100～300mg/L，COD为1000～2000mg/L。
B)将步骤A)中得到的滤液通过装填有大孔树脂的吸附塔，可以使得废水中的甲萘酚和甲萘胺被选择性地吸附在树脂上，吸附出水无色透明，可达标排放；本发明可以在常温下(5～45℃)将步骤A)得到的滤液以5～15BV/h(BV为树脂床层体积)的流速通过装填有聚苯乙烯为基本骨架的大孔树脂。
C)当吸附达到泄漏点(可以根据需要人为控制，一般控制为吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的浓度为进水浓度的2％或小于2％)时停止吸附，用甲醇或乙醇水溶液作为脱附剂，进行脱附再生，得到甲萘酚、甲萘胺的醇溶液。
D)将由步骤C)脱附下来的萘酚、甲萘胺的醇溶液精馏，蒸出的醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生产工艺的水解工序。
步骤B)中所述树脂可以是JX-101树脂、NDA-150树脂、NDA-100树脂、NDA-99和NDA-88复合功能树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)，也可以是美国Rohm Haas公司生产的Amberlite XAD-4、XAD-1800、XAD-16等大孔树脂。其中采用NDA-150树脂时效果最好。
步骤C)中，甲醇或乙醇水溶液中甲醇或乙醇的体积百分比为80～100％，在20～60℃以1～4BV/h流速进行脱附再生。一方面为保证脱附再生的质量，另一方面为节约成本。本发明是在吸附树脂处理了60～120BV/批次的废水后进行树脂脱附再生。
步骤D)中，蒸出的体积百分比为80～100％的甲醇或乙醇水溶液可作为脱附剂。
本发明在步骤B)中所述吸附塔可采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式；设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，Ⅲ塔作为尾柱，同时I塔用脱附剂进行脱附再生。
有益效果与现有技术相比，本发明的有益效果在于1、甲萘酚生产废水经吸附分离后出水无色透明，甲萘酚浓度＜3mg/L，甲萘胺浓度＜2mg/L，COD＜100mg/L，可达标排放；2、可分离回收原废水中绝大部分甲萘酚和甲萘胺，实现资源回收再利用；3、吸附树脂再生性能良好，可重复使用。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述实施例1
将10mL(约7.5克)大孔吸附树脂NDA-150装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水COD为1200mg/L，过滤后，将其于15±5℃，以50mL/h的流量通过树脂床层，处理量为600mL/批。经树脂吸附后，出水无色透明，甲萘酚浓度1mg/L，甲萘胺酸浓度0.5mg/L，COD 80mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的浓度为进水浓度的2％左右)时停止吸附，将30mL甲醇在20±5℃的温度下，以10mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精馏，蒸出的甲醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生产工艺的水解工序。
实施例2将100mL(约75克)NDA-150树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×260mm)。废水COD为1500mg/L，过滤后，将其于40±5℃，以1500mL/h的流量通过树脂床层，处理量为8000mL/批。经树脂吸附后，出水无色透明，甲萘酚浓度2.5mg/L，甲萘胺酸浓度1.7mg/L，COD 88mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，将350mL体积百分比为95％甲醇溶液在60±5℃的温度下，以300mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精馏，蒸出的甲醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生产工艺的水解工序。
实施例3将1000mL(约750克)ND-150树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ70×500mm)。废水COD为2000mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以8000mL/h的流量通过树脂床层，处理量为80000mL/批。经树脂吸附后，出水无色透明，甲萘酚浓度2.1mg/L，甲萘胺酸浓度1.2mg/L，COD 84mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的浓度小于进水浓度的2％)时停止吸附，将2000mL95％乙醇在50±5℃的温度下，以4000mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精馏，蒸出的乙醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生产工艺的水解工序。
实施例4将10mL(约7.5克)ND-150树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水COD为1000mg/L，过滤后，将其于35±5℃，以1000mL/h的流量通过树脂床层，处理量为1200mL/批。经树脂吸附后，出水无色透明，甲萘酚浓度2.3mg/L，甲萘胺酸浓度1.6mg/L，COD 94mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的浓度小于进水浓度的2％)时停止吸附，将30mL80％乙醇在60±5℃的温度下，以20mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精馏，蒸出的乙醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生产工艺的水解工序。
实施例5选用三只规格相同、材质为316L不锈钢吸附塔(Φ550×3500mm)，编上号分别为I、II和III，每塔装填NDA-150吸附树脂750公斤(约0.5m3)。废水COD为1100mg/L，过滤后，将其于20±5℃，以6m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，处理量为40m3/批。经树脂吸附后，出水无色透明，甲萘酚浓度2.8mg/L，甲萘胺酸浓度1.1mg/L，COD 95mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的浓度小于进水浓度的2％)时停止吸附，将吸附过40m3废水的首柱I号吸附塔脱离吸附体系进行脱附操作；而下一批次吸附操作改为II、III号塔串联运行，II号塔成为首柱。
先将I号吸附塔内残液排尽，再将1.5m380％乙醇在40±5℃的温度下，以1m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精馏，蒸出的乙醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生产工艺的水解工序。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾柱。通过本发明可以保证整个废水治理装置连续运行。
实施例6将实施例1中的NDA-150树脂改为NDA-99、NDA-88、NDA-100和JX-101等国产树脂，或美国Amberlite XAD-4、XAD-1800、XAD-16等大孔吸附树脂，其他操作条件保持不变，除每批处理体积和吸附出水水质有所降低外，其他效果基本类同。
权利要求
1.一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其主要包括以下步骤A)将甲萘酚生产废水的pH值调至4～9，过滤，去除其中的悬浮物；B)将步骤A)中得到的滤液在常温下以5～15BV/h流速通过装填有聚苯乙烯为基本骨架的大孔树脂的吸附塔；C)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用甲醇或乙醇水溶液作为脱附剂，进行脱附再生，得到甲萘酚、甲萘胺的醇溶液；D)将由步骤C)脱附下来的甲萘酚、甲萘胺的醇溶液精馏，蒸出的醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生产工艺的水解工序。
2.根据权利要求1所述的一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步骤B)中，所述树脂是NDA-99和NDA-88复合功能树脂及NDA-100、NDA-150、JX-101树脂，也可以是Amberlite XAD-4、XAD-1800、XAD-16大孔树脂。
3.根据权利要求1或2所述的一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步骤B)中所述树脂是NDA-150树脂。
4.根据权利要求2所述的一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步骤C)中，甲醇或乙醇水溶液中甲醇或乙醇的体积百分比为80～100％，在20～60℃以1～4BV/h流速进行脱附再生。
5.根据权利要求1～3所述的一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步骤C)中，吸附树脂是在每批次处理了60～120树脂床层体积的废水后进行树脂脱附再生。
6.根据权利要求1～3所述的一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步骤D)中，蒸出的体积百分比为80～100％的甲醇或乙醇水溶液可作为脱附剂。
7.根据权利要求1～3所述的一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步骤B)中所述吸附塔可采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式；设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔用脱附剂进行脱附再生。
全文摘要
本发明公开了一种治理甲萘酚生产废水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法。其包括以下步骤将甲萘酚生产废水过滤，去除其中的悬浮物；滤液通过装填有大孔树脂的吸附塔；当吸附达到泄漏点时停止吸附，用甲醇或乙醇水溶液作为脱附剂，进行脱附再生，得到甲萘酚、甲萘胺的醇溶液；脱附下来的萘酚、甲萘胺的醇溶液精馏，蒸出的醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生产工艺的水解工序。与现有技术相比，本发明的甲萘酚生产废水经吸附分离后出水无色透明，甲萘酚浓度＜3mg/L，甲萘胺浓度＜2mg/L，COD＜100mg/L，可达标排放；可分离回收原废水中绝大部分甲萘酚和甲萘胺，实现资源回收再利用；吸附树脂再生性能良好，可重复使用。
文档编号C02F1/28GK1884123SQ200610085800
公开日2006年12月27日 申请日期2006年7月3日 优先权日2006年7月3日
发明者张炜铭, 许正文, 潘丙才, 张庆建, 张全兴, 李爱民, 杜伟, 张庆瑞, 郑凯, 陈金龙 申请人:南京大学