专利名称：一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及有机高分子化学领域，特别涉及的是一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法。
背景技术：
烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯是目前通过活性聚合合成许多共聚物的重要大单体原料之一，这些共聚物包括水泥减水剂、涂料或颜料分散剂、絮凝剂、污水处理剂、增稠剂。众所周知，烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，其结构中不但具有亲油基团(烷基或烷基酚)和亲水基团(聚氧化乙烯基团)，而且分子极性随着分子中聚氧化乙烯基团数目增减，HLB值可以进行调整以制备出满足不同需要的水泥减水剂、涂料或颜料分散剂、絮凝剂、污水处理剂、增稠剂。
关于其合成，国内外都有报道，如专利CN 1316398A中报道，将甲基聚氧乙烯醚、对甲苯磺酸和对苯二酚放入反应容器中，在85±5℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器中滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±2℃范围内，反应8±0.5小时。反应生成甲基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯。
美国专利6,362,364中也报道，在装有温度计、搅拌器和分水器的反应器中，加入一定量的甲基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸，对甲苯磺酸水合物作催化剂，吩噻嗪作阻聚剂，环己烷作带水剂。在115.5℃的温度下反应，同时在整个过程中通过回流冷凝管慢慢滴加含有少量吩噻嗪的环己烷溶液到反应容器中，反应20小时，生成甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
但以上合成中所用催化剂溶解在反应体系中，反应结束后分离困难，从而影响产物的质量。
发明内容本发明的目的在于克服以往制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯时，催化剂分离困难的问题，采用固体酸作酯化反应催化剂，在提高酯化转化率的同时，催化剂容易脱除且可重复利用，整个反应工序简易可行，容易实现工业化生产。
一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，包括如下步骤1)原料脱水如制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯则选用过量的丙烯酸或丙烯酸酯，如制备烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯则选用过量的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，以及烷基聚氧乙烯醚、共沸溶剂和阻聚剂加入带有搅拌器、温度计分馏塔的反应器中，加热，待烷基聚氯乙烯醚完全熔化后，启动搅拌，继续加热，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到共沸溶剂的沸点；2)反应过程原料水份脱除完毕后，降温，向反应器内加入固体酸催化剂，控制反应温度为60～130℃，优选80～120℃，从塔顶分馏出反应生成的副产物与共沸剂组成的共沸物，同时1小时测定反应的转化率，至转化率无明显变化停止反应，然后脱除未反应的丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯及溶剂和催化剂，得到目标产物。
上述制备方法步骤1)中，控制共沸脱水的釜底温度为60～140℃，优选70～110℃；共沸溶剂为戊烷、正己烷、环己烷、二氧杂环乙烷、异丙醚、苯、甲苯或二甲苯，用量为反应物质量的5％～70％；阻聚剂为2，6-二叔丁基苯酚、吩噻嗪、对苯二酚和/或吡啶醇磷酸酯类阻聚剂，用量为反应物质量的0.01～0.2％。
上述制备方法步骤2)中，所用固体酸催化剂为固体杂多酸，纳米固体超强酸，铝、锌、锡或铅的氧化物或有机化合物，上述几种物质组成的混合物，用量为反应物质量的0.1％～4.0％。
本发明的反应过程中，选用了固体酸作酯化反应催化剂，该催化剂不溶于反应体系，反应是在催化剂床上进行得非均相过程，催化剂对设备腐蚀性小，而且在反应结束以后，催化剂通过固液相分离很容易脱除，同时催化剂能够重复利用，不仅可以节约成本，而且可以减少对环境的污染。本发明的另一个特点是选用合适的共沸溶剂，保证了较高的反应转化率，并且可以防止了分馏塔堵聚现象的发生。
具体实施方式本发明的烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯产品的结构式为 n为分子中聚氧乙烯重复单元数，取值1～150，R’代表碳原子个数从1～4直链或支链烷基，R为-H或-CH3。
本发明的烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯采用酯化或酯交换反应合成，即用烷基聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯为原料，在固体超强酸催化剂和阻聚剂存在下制备，反应方程式如下 式中n为分子中氧化乙烯重复单元的个数，取值1～150，R’为碳原子个数从1～4直链或支链烷基，R为-H或-CH3，R”为-H或碳原子个数从1～8直链或支链烷基。根据性能和用途的不同可以选择氧化乙烯重复单元数不同的烷基聚氧化乙烯醚作为原料来制备所需要的烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。一般来讲，n值越大，产品的极性越大，亲水性越好。
下面以酯化反应来详细说明本发明的合成方法。
原料脱水水的存在会对反应造成不利的影响，因此反应前应对系统进行脱水。将烷基聚氧乙烯醚、过量的(甲基)丙烯酸、共沸溶剂、阻聚剂加入带有搅拌、温度计分馏塔的反应器中，加热，待烷基聚氧乙烯醚完全熔化后(约70℃左右)，启动搅拌，继续加热，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到共沸溶剂的沸点。
控制共沸脱水的釜底温度为60～140℃，优选70～110℃，共沸溶剂用量为(甲基)丙烯酸用量的5％～70％，阻聚剂用量为反应混合物总量的0.01～0.2％，阻聚剂选用2，6-二叔丁基苯酚(即阻聚剂264)，吩噻嗪，对苯二酚，或吡啶醇磷酸酯类阻聚剂(如Z-705，Z-701)中的一种或几种。
酯化反应原料水份脱除完毕后，降温，向反应器内加入固体酸催化剂，升温反应，从塔顶分馏反应生成的副产物水与共沸剂组成的共沸物，同时每隔1小时测反应体系中的酸值以计算反应的转化率。所用催化剂包括固体杂多酸，纳米固体超强酸、碱土金属氧化物或其盐类、碱金属或碱土金属的醇化物、锡或铅的氧化物或有机化合物、钛酸酯或上述两种或多种物质组成的混合物。
控制反应温度为60～130℃，优选80～120℃，检测反应的酸值，直到酸值变化不大，转化率达到最高时，停止反应。然后脱除未反应的(甲基)丙烯酸及溶剂和催化剂，得到目标产物烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。
反应酸值按照如下公式计算K＝56.1×N×V/G式中K-酸值，mgKOH/g；N-氢氧化钾-乙醇溶液浓度，mol/LV-滴定所需氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积，ml；G-试验质量，g.
本发明的反应过程中，选用了固体酸作为反应催化剂，该催化剂不溶于反应体系，反应是在催化剂床上进行得非均相过程，催化剂对设备腐蚀性小，而且在反应结束以后，催化剂通过固液相分离很容易脱除，同时催化剂能够重复利用，不仅可以节约成本，而且可以减少对环境的污染。本发明的另一个特点是选用合适的共沸溶剂，该共沸溶剂同水、醇共沸，而不与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯共沸。在酯化反应过程中是与水共沸，酯交换反应是与醇共沸。当用丙烯酸或甲基丙烯酸做反应原料时，反应前和反应过程中共沸溶剂和水形成恒沸物，能将体系中的水份迅速的脱除，促进酯化平衡反应向正方向进行；当用甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯做反应原料时，反应前共沸溶剂与水形成恒沸物，将体系中的水份迅速的脱除，然后加入催化剂进行酯交换反应，共沸溶剂与副产物醇类共沸，迅速的将反应体系中的副产物醇脱出，促进反应向正反应方向进行，同时也保证了较高的反应转化率。共沸溶剂的存在，保证整个反应过程中原料(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯保留在反应釜底参与反应，而不会进入分馏塔，防止了分馏塔堵聚现象的发生。
下面以分子量分别是1000和1300的甲基聚氧乙烯醚为例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例也可以充分理解发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明。
实施例1在装有搅拌、温度计及分馏柱的500ml四口烧瓶中，加入甲基聚氧乙烯醚(分子量1000)100g、甲基丙烯酸30g、正己烷6.5g、阻聚剂Z-701 0.13g，加热，启动搅拌，保持釜温在80℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏分液澄清，塔顶温度达到68.5℃。
然后向反应瓶内加入纳米氧化铁固体超强酸4.0g，保温反应，不断分馏出正己烷和水形成的恒沸物，每隔1小时取样分析反应体系的酸值，9小时后酸值不再变化，转化率不再升高，停止反应。
通过取样酸碱滴定测得甲基聚氧乙烯醚的转化率为93.05％。
将上述反应液过滤脱除催化剂，然后将滤液先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏脱除未反应完的原料甲基丙烯酸和共沸溶剂正己烷，即可得到甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品。
实施例2在装有搅拌器、温度计及分馏柱的500ml四口烧瓶中，加入甲基聚氧乙烯醚(分子量1000)100g、丙烯酸30g、正己烷21g、阻聚剂Z-701 0.013g，加热，启动搅拌，保持釜温在80℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏分液澄清，塔顶温度达到68.5℃。
然后向反应瓶内加入磷钨酸和氧化锌混合物5.2g，保温反应，不断分馏出正己烷和水形成的恒沸物，每隔1小时取样分析反应体系的酸值，9.5小时后酸值不再变化，转化率不再升高，停止反应。
通过取样酸碱滴定测得甲基聚氧乙烯醚的转化率为94.55％。
将上述反应液过滤脱除催化剂，然后将滤液先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏脱除未反应完的原料丙烯酸和共沸溶剂正己烷，即可得到甲基聚氧乙烯醚丙烯酸酯产品。
实施例3
在装有搅拌器、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入甲基聚氧乙烯醚(分子量1000)100g、甲基丙烯酸30g、甲苯20g、阻聚剂Z-705 0.05g，，加热，启动搅拌，保持釜温在115℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到109.5℃。
然后向反应釜内加入纳米二氧化钛固体超强酸0.13g，保温反应，不断分馏出正己烷和水形成的恒沸物，每隔1小时取样分析反应体系的酸值，9小时后酸值不再变化，转化率不再升高，停止反应。
通过取样酸碱滴定测得甲基聚氧乙烯醚的转化率为94.22％。
将上述反应液过滤脱除催化剂，然后将滤液先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏脱除未反应完的原料甲基丙烯酸和共沸溶剂甲苯，即可得到甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品。
实施例4在装有搅拌器、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入甲基聚氧乙烯醚(分子量1300)130g、丙烯酸30g、环己烷90g、阻聚剂对苯二酚0.26g，加热，启动搅拌，保持釜温在105℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏分液澄清，塔顶温度达到80.5℃。
然后向反应釜内加入氧化铅和磷钨酸的混合物2.0g，保温反应，不断分馏出环己烷和水形成的恒沸物，每隔1小时取样分析反应体系的酸值，9小时后酸值不再变化，转化率不再升高，停止反应。
通过取样酸碱滴定测得甲基聚氧乙烯醚的转化率为90.53％。
将上述反应液过滤脱除催化剂，然后将滤液先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏脱除未反应完的原料丙烯酸和共沸溶剂环己烷，即可得到甲基聚氧乙烯醚丙烯酸酯产品。
实施例5在装有搅拌器、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入甲基聚氧乙烯醚(分子量1300)130g、甲基丙烯酸30g、环己烷40g、阻聚剂对苯二酚0.15g，，加热，启动搅拌，保持釜温在105℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到80.5℃。
然后向反应釜内加入纳米二氧化钛固体超强酸2.0g，保温反应，不断分馏出环己烷和水形成的恒沸物，每隔1小时取样分析反应体系的酸值，8.5小时后酸值不再变化，转化率不再升高，停止反应。
通过取样酸碱滴定测得甲基聚氧乙烯醚的转化率为96.05％。
将上述反应液过滤脱除催化剂，然后将滤液先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏脱除未反应完的原料甲基丙烯酸和共沸溶剂环己烷，即可得到甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品。
实施例6在装有搅拌器、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入甲基聚氧乙烯醚(分子量1300)130g、甲基丙烯酸甲酯50g、环己烷80g、阻聚剂对苯二酚0.26g，，加热，启动搅拌，保持釜温在105℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到80.5℃。
然后向反应釜内加入纳米氧化铁固体超强酸3.6g，保温反应，不断分馏出环己烷和副产物甲醇形成的恒沸物，每隔1小时取样分析反应体系的酸值，9小时后酸值不再变化，转化率不再升高，停止反应。
通过取样酸碱滴定测得甲基聚氧乙烯醚的转化率为93.05％。
将上述反应液过滤脱除催化剂，然后将滤液先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏脱除未反应完的原料甲基丙烯酸甲酯和共沸溶剂环己烷，即可得到甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品。
实施例7在装有搅拌器、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入甲基聚氧乙烯醚(分子量1300)130g、甲基丙烯酸丁酯50g、环己烷80g、阻聚剂吩噻嗪0.26g，，加热，启动搅拌，保持釜温在105℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到80.5℃。
然后向反应釜内加入纳米氧化铁固体超强酸和氧化铅混合物5.6g，保温反应，不断分馏出环己烷和副产物丁醇形成的恒沸物，每隔1小时取样分析反应体系的酸值，9小时后酸值不再变化，转化率不再升高，停止反应。
通过取样酸碱滴定测得甲基聚氧乙烯醚的转化率为88.75％。
将上述反应液过滤脱除催化剂，然后将滤液先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏脱除未反应完的原料甲基丙烯酸丁酯和共沸溶剂环己烷，即可得到甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品。
本发明采用共沸脱水技术，迅速有效地脱除了副产物水，使反应可以顺利进行；同时使带有大量双键的(甲基)丙烯酸保留在反应釜底，防止了反应釜及分离塔中聚合现象的发生。反应生成的共沸物可以进行有效的分离回收，后处理过程得到的固体酸催化剂和原料(甲基)丙烯酸也可以回收利用，废料少，反应工序简单，而且产品纯度较高，原料烷基聚氧乙烯醚的转化率可达到80％～95％，整个工序简易可行，有效地防止了原料在反应釜及分离塔中聚合现象的发生。
本发明的烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯可以作为一种单体，用于合成高分子表面活性剂，如减阻剂、抗静电剂、胶凝剂、增稠剂、絮凝剂、乳化剂、破乳剂和驱油剂等，特别是用于合成水泥用减水剂。
权利要求
1.一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，包括如下步骤1)原料脱水如制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯则选用过量的丙烯酸或丙烯酸酯，如制备烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯则选用过量的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，以及烷基聚氧乙烯醚、共沸溶剂和阻聚剂加入带有搅拌器、温度计分馏塔的反应器中，加热，待烷基聚氧乙烯醚完全熔化后，启动搅拌，继续加热，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到共沸溶剂的沸点；2)反应过程原料水份脱除完毕后，降温，向反应器内加入固体酸催化剂，控制反应温度为60～130℃，优选80～120℃，从塔顶分馏出反应生成的副产物与共沸剂组成的共沸物，同时1小时测定反应的转化率，至转化率无明显变化停止反应，然后脱除未反应的丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯及溶剂和催化剂，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，在步骤1)中，控制共沸脱水的釜底温度为60～140℃，优选70～110℃。
3.根据权利要求1所述的制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，在步骤1)中，共沸溶剂为戊烷、正己烷、环己烷、二氧杂环乙烷、异丙醚、苯、甲苯或二甲苯，用量为反应物质量的5％～70％。
4.根据权利要求1所述的制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，在步骤1)中，阻聚剂为2，6-二叔丁基苯酚、吩噻嗪、对苯二酚和/或吡啶醇磷酸酯类阻聚剂，用量为反应物质量的0.01～0.2％。
5.根据权利要求1所述的制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，在步骤2)中，所用固体酸催化剂为固体杂多酸，纳米固体超强酸，铝、锌、锡或铅的氧化物或有机化合物，上述几种物质组成的混合物，用量为反应物质量的0.1％～4.0％。
全文摘要
本发明公开了一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，以烷基聚氧乙烯醚和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为原料，在固体超强酸催化剂和阻聚剂存在下，采用酯化或酯交换反应合成。本发明的反应过程中，选用了固体酸作酯化反应催化剂，该催化剂不溶于反应体系，反应是在催化剂床上进行得非均相过程，催化剂对设备腐蚀性小，而且在反应结束以后，催化剂通过固液相分离很容易脱除，同时催化剂能够重复利用，不仅可以节约成本，而且可以减少对环境的污染。本发明的另一个特点是选用合适的共沸溶剂，保证了较高的反应转化率，并且可以防止了分馏塔堵聚现象的发生。
文档编号C02F1/54GK101092478SQ200610094910
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月19日 优先权日2006年6月19日
发明者苏花平, 何唯平 申请人:深圳市海川实业股份有限公司, 深圳海川化工科技有限公司