专利名称：反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法
技术领域：
本发明涉及的是一种废水处理技术领域的方法，特别是一种反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法。
背景技术：
反渗透(RO)脱盐广泛地应用在苦咸水和海水淡化、医药生产、电子工业高纯水、饮料用水、化工生产等工业领域。和蒸馏法脱盐相比，反渗透具有能耗低，运行操作简便，无再生废液排放，系统占地面积小，运行费用经济等突出优点。随着制膜技术的改进、能量回收系统的开发、预处理技术的改进以及对高低盐度进水的广泛适用性，反渗透脱盐成本逐年明显下降，反渗透工艺在经济、技术上的竞争力不断增强，将成为21世纪脱盐领域的主导高新技术之一。
在反渗透系统长时间的运行中，膜的结垢是一个十分棘手的问题，它的出现造成了反渗透装置产水量的大幅下降，限制了该技术更广泛的应用。为了克服结垢问题，一般反渗透系统在运行时都在进水中添加阻垢剂，以将成垢离子维持在较高的过饱和度而不结垢，从而提高了水的回收率。反渗透系统的回收率达到一定程度后，若再继续提高回收率，溶液中的成垢离子由于浓度已高度过饱和，阻垢剂已不能将其维持在不结垢状态，它们将在膜上结垢析出，故此时只有将浓缩液排放。即使采用了浓缩液循环技术也将有最终浓缩液的排放。对反渗透的最终排放液，目前一直没有很好地利用。
经对现有技术文献的检索发现，在《反渗透-膜技术·水化学和工业应用》(化学工业出版社，1999)一书中，对RO浓缩液的处置方法进行了综述，典型方法包括地面水排放、深井注射、喷灌、热蒸发等。但以上方法并未能将RO浓缩液进行很好地利用，未从根本上减少浓缩液的排放，实际上造成了水资源的浪费。由于反渗透进水都经过了严格的预处理，故浓缩液的水质也很高，如能重新回用，不仅能提高RO系统产水率，而且可减少废物的排放量。浓缩液之所以未得到回用，是因为含有较高的结垢盐份，有的含CaCO3结垢盐类多如Ca2+、HCO3-含量多；有的含CaSO4结垢盐类多如Ca2+、SO42-等成垢离子浓度高，具有较大的CaSO4结垢趋势，即较高的过饱和指数SI，易于结垢而不能继续利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法，使其采用较低的成本的硫酸铝做混凝剂来降低反渗透浓缩液的结垢趋势，处理后的浓缩液可作为进水重新利用，提高反渗透系统水回收率，实现浓缩液资源再利用。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明对反渗透浓缩液进行处理，利用混凝剂对浓缩液中的Ca2+、SO42-成垢离子形成的纳米微粒的混凝作用，使溶液中高过饱和度的成垢离子沉积出来，然后通过溶液过滤将沉积物除去，降低了溶液的结垢趋势，从而可将浓缩液作为进水重新利用，提高反渗透系统水回收率。
所述的混凝剂，为硫酸铝；所述的反渗透浓缩液，包含25mg/L阻垢剂。
所述的阻垢剂，包括有机膦类、聚羧酸类、聚璜酸类、聚酯类及其它们之间的共聚物，还包括绿色阻垢剂聚天冬氨酸类、分子结构树枝状类等。
在所述的混凝时，在反渗透浓缩液加入60-200mg/L的硫酸铝进行混凝，溶液先在300转/分钟下进行搅拌混凝半分钟，使混凝剂和溶液充分混合，之后将搅拌速率降为50转/分钟，进行混凝40分钟，使形成的矾花充分长大。
在所述的混凝结束后，将溶液过滤，除去沉淀的矾花，即得到处理后的反渗透浓缩液，此浓缩液的结垢趋势已大大降低，可以作为反渗透系统的进水重新利用。
对处理后的反渗透浓缩液进行离子浓度分析，并计算SI(饱和指数)值，结果表明溶液结垢趋势大大降低。所述的反渗透浓缩液，初始的SI为4.4，经混凝脱盐处理后，其SI可降至1.0，这表明溶液已达热力学平衡态，结垢盐的过饱和度已被完全除去。
本发明方法采用的混凝脱除法处理反渗透浓缩液中的CaSO4结垢盐，其成本低，所用混凝剂硫酸铝价廉易得，无毒无害，处理过程成本低廉；处理过程环境友好，无有害物质的排放，处理后的浓缩液可作为进水重新利用，实现浓缩液资源化，提高反渗透系统水回收率。
图1为本发明实施例1的处理结果。
图2为本发明实施例2-4的处理结果。
具体实施例方式
以下结合附图阐述的是本发明给出的一个实施例表现出的优良效果，本发明不只限于下述的实施例。本发明实施例中商用阻垢剂A是指山东淄博力帮精细化工有限公司的产品LB2000，阻垢剂B是指山东淄博力帮精细化工有限公司的产品LB0100，阻垢剂C是指化学品六偏磷酸钠，阻垢剂D是指美国PWT公司的产品Titan ASD200。
实施例1模拟某反渗透浓缩液的组成来配置溶液，称取NaCl，Na2SO4，CaCl2加入蒸馏水中混合，置入1L烧杯中，并加入25mg/L商用阻垢剂A(山东淄博力帮精细化工有限公司的产品LB2000)，配成800ml浓缩液，其中Ca2+＝3250mg/L，SO42-＝6300mg/L，Na+＝6007mg/L，Cl-＝10352mg/L。浓缩液温度为30℃，其初始饱和指数SI为4.4。
然后加入60mg/L硫酸铝进行混凝，300转/分钟下进行混凝半分钟，接着在50转/分钟下进行混凝40分钟。在混凝反应过程中，每隔一定时间测量一次溶液的钙离子浓度。然后将钙离子浓度作归一化处理，即将测量得到的每个钙离子浓度Cai都除以初始钙离子浓度Ca0，然后作Cai/Ca0随时间的变化曲线。
改变混凝剂用量做两次上述同样的实验，一次用量为125mg/L，另一次为200mg/L。三次实验结果如图1所示。
图1结果表明，60-200mg/L硫酸铝可以浓缩液中钙离子浓度快速降低，即可将CaSO4结垢盐除掉。其中，添加60mg/L硫酸铝时的除盐速率最快，添加200mg/L硫酸铝时的除盐速率最慢。经计算混凝结束时，添加60mg/L硫酸铝条件下溶液的饱和指数SI为1.0，这表明溶液已达热力学平衡态，结垢盐的过饱和度已被完全除去。
该例表明，添加60mg/L硫酸铝可显著降反渗透低浓缩液的结垢趋势，且除盐速率快，处理效果十分显著。
实施例2该实施例将阻垢剂的种类改为商用阻垢剂B(山东淄博力帮精细化工有限公司的产品LB0100)进行实验。
模拟某反渗透浓缩液的组成来配置溶液，称取NaCl，Na2SO4，CaCl2加入蒸馏水中混合，置入1L烧杯中，并加入25mg/L商用阻垢剂B，配成800ml浓缩液，其中Ca2+＝3250mg/L，SO42-＝6300mg/L，Na+＝6007mg/L，Cl-＝10352mg/L。浓缩液温度为30℃，其初始饱和指数SI为4.4。
然后加入60mg/L硫酸铝进行混凝，300转/分钟下进行混凝半分钟，接着在50转/分钟下进行混凝40分钟。在混凝反应过程中，每隔一定时间测量一次溶液的钙离子浓度。然后将钙离子浓度作归一化处理，即将测量得到的每个钙离子浓度Cai都除以初始钙离子浓度Ca0，然后作Cai/Ca0随时间的变化曲线。实验结果如图2中阻垢剂B曲线所示。
图2中阻垢剂B曲线结果表明，60mg/L硫酸铝可以浓缩液中钙离子浓度快速降低，即可将CaSO4结垢盐除掉。经计算混凝结束时，溶液的饱和指数SI为1.0，这表明溶液已达热力学平衡态，结垢盐的过饱和度已被完全除去。
该例表明，针对不同的阻垢剂B，添加60mg/L硫酸铝也可显著降反渗透低浓缩液的结垢趋势，且除盐速率很快，处理效果也十分显著。
实施例3该实施例将阻垢剂的种类改为商用阻垢剂C(化学品六偏磷酸钠)进行实验。
模拟某反渗透浓缩液的组成来配置溶液，称取NaCl，Na2SO4，CaCl2加入蒸馏水中混合，置入1L烧杯中，加入25mg/L商用阻垢剂C，配成800ml浓缩液，其中Ca2+＝3250mg/L，SO42-＝6300mg/L，Na+＝6007mg/L，Cl-＝10352mg/L。浓缩液温度为30℃，其初始饱和指数SI为4.4。
然后加入60mg/L硫酸铝进行混凝，300转/分钟下进行混凝半分钟，接着在50转/分钟下进行混凝40分钟。在混凝反应过程中，每隔一定时间测量一次溶液的钙离子浓度。然后将钙离子浓度作归一化处理，即将测量得到的每个钙离子浓度Cai都除以初始钙离子浓度Ca0，然后作Cai/Ca0随时间的变化曲线。实验结果如图2中阻垢剂C曲线所示。
图2中阻垢剂C曲线结果表明，60mg/L硫酸铝可以浓缩液中钙离子浓度快速降低，即可将CaSO4结垢盐除掉。经计算混凝结束时，溶液的饱和指数SI为1.0，这表明溶液已达热力学平衡态，结垢盐的过饱和度已被完全除去。
该例表明，针对不同的阻垢剂C，添加60mg/L硫酸铝也可显著降反渗透低浓缩液的结垢趋势，且除盐速率很快，处理效果也十分显著。
实施例4该实施例将阻垢剂的种类改为商用阻垢剂D(美国PWT公司的产品TitanASD200)进行实验。
模拟某反渗透浓缩液的组成来配置溶液，称取NaCl，Na2SO4，CaCl2加入蒸馏水中混合，置入1L烧杯中，加入25mg/L商用阻垢剂D，配成800ml浓缩液，其中Ca2+＝3250mg/L，SO42-＝6300mg/L，Na+＝6007mg/L，Cl-＝10352mg/L。浓缩液温度为30℃，其初始饱和指数SI为4.4。
然后加入60mg/L硫酸铝进行混凝，300转/分钟下进行混凝半分钟，接着在50转/分钟下进行混凝40分钟。在混凝反应过程中，每隔一定时间测量一次溶液的钙离子浓度。然后将钙离子浓度作归一化处理，即将测量得到的每个钙离子浓度Cai都除以初始钙离子浓度Ca0，然后作Cai/Ca0随时间的变化曲线。实验结果如图2中阻垢剂C曲线所示。
图2中阻垢剂D结果表明，60mg/L硫酸铝可以浓缩液中钙离子浓度快速降低，即可将CaSO4结垢盐除掉。经计算混凝结束时，溶液的饱和指数SI为1.0，这表明溶液已达热力学平衡态，结垢盐的过饱和度已被完全除去。
该例表明，针对不同的阻垢剂C，添加60mg/L硫酸铝也可显著降反渗透低浓缩液的结垢趋势，且除盐速率很快，处理效果也十分显著。
从图2可以看出，对四种不同种类的典型商用反渗透阻垢剂A、B、C、D，本发明的硫酸铝混凝法皆可可显著降反渗透低浓缩液的结垢趋势，除盐速率很快，处理效果十分显著，说明本发明方法具有广普性。
权利要求
1.一种反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法，其特征在于，对反渗透浓缩液进行处理，利用混凝剂对浓缩液中的Ca2+、SO42-成垢离子形成的纳米微粒的混凝作用，使溶液中高过饱和度的成垢离子沉积出来，然后通过溶液过滤将沉积物除去，降低了溶液的结垢趋势，从而可将浓缩液作为进水重新利用，提高反渗透系统水回收率。
2.根据权利要求1所述的反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法，其特征是，所述的混凝剂，为硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法，其特征是，所述的反渗透浓缩液，包含25mg/L阻垢剂。
4.根据权利要求3所述的反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法，其特征是，所述的阻垢剂，包括有机膦类、聚羧酸类、聚璜酸类、聚酯类及其它们之间的共聚物，还包括绿色阻垢剂聚天冬氨酸类、分子结构树枝状类。
5.根据权利要求1所述的反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法，其特征是，在所述的混凝时，在反渗透浓缩液加入60-200mg/L的硫酸铝进行混凝，溶液先在300转/分钟下进行搅拌混凝半分钟，使混凝剂和溶液充分混合，之后将搅拌速率降为50转/分钟，进行混凝40分钟，使形成的矾花充分长大。
6.根据权利要求1所述的反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法，其特征是，在所述的混凝结束后，将溶液过滤，除去沉淀的矾花，得到处理后的反渗透浓缩液。
7.根据权利要求6所述的反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法，其特征是，所述的反渗透浓缩液，经混凝脱盐处理后，其SI为1.0。
全文摘要
本发明涉及的是一种废水处理技术领域的反渗透浓缩液中硫酸钙结垢盐的混凝脱除方法。对反渗透浓缩液进行处理，利用混凝剂对浓缩液中的Ca
文档编号C02F1/44GK1927734SQ20061011630
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者杨庆峰 申请人:上海交通大学