给水处理方法、含有防垢剂的给水处理用组合物和用于给水处理的设备的制作方法

专利名称：给水处理方法、含有防垢剂的给水处理用组合物和用于给水处理的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及给水处理方法、给水处理用组合物和用于给水处理的设备。
背景技术：
在硬水质地区，水垢的生成是一个众所周知的问题，所谓硬水是指水中含有高含量的钙离子或镁离子。特别是在其中含有高含量的碳酸根和/或磷酸根离子的应用中，形成的这些物质的钙/镁水垢会产生积聚，从而生成难看的垢渣(膜)。术语“碳酸盐垢”和“磷酸盐垢”是指钙、镁或其它金属离子的碳酸盐和磷酸盐。
在碗碟机洗的应用中，碳酸盐垢和磷酸盐垢尤其麻烦，因为它们往往会在器皿、餐具，特别是在玻璃器皿上生成难看的垢渣或膜。这种现象被广泛地称作“硬水膜”。一般而言，希望在碗碟机洗用组合物中存在磷酸盐和碳酸盐，因为它们具有清洁能力或增效能力(building power)。因此，已有文献介绍了“抗结膜技术”，用于减少由自动化碗碟机洗所形成的碳酸盐垢或磷酸盐垢。
示例性的抗结膜技术使用聚羧酸盐比如聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐。见美国专利No.5591703。聚羧酸盐技术用于在自动化碗碟机洗以及更广泛的水处理应用中辅助减少硬水膜生成。另外一类用于减少磷酸盐垢并在一定程度上可减少碳酸盐垢的抗结膜物质是磺酸盐/羧酸盐共聚物。见美国专利No.5547612和美国专利No.6395185。可商购获得的磺酸盐/羧酸盐共聚物的实例包括Alco Chemical的Alcosperse240TM和Rohm and Haas Company的Acusol 586TM。上述共聚物可以得自于含磺酸根和/或含羧酸根的烯属不饱和单体的结合，比如丙烯酸、甲基烯丙基磺酸、乙氧基化的丙烯酸酯、以及它们的变体。
发明概述本发明提供了一种给水处理方法。该方法包括如下步骤将给水处理用组合物引入到给水中以提供处理后给水，该处理后给水含有浓度至少约0.1ppm的防垢剂；和使该处理后给水物流与清洁剂组合物结合以提供实用组合物(use composition)。该实用组合物可以应用于物品。
防垢剂可以包括磷酸盐防垢剂、碳酸盐防垢剂、或者磷酸盐防垢剂与碳酸盐防垢剂的混合物。磷酸盐防垢剂可以包括得自于以下反应的聚合物烯属不饱和羧酸类单体和可共聚的磺化单体、可共聚的非离子单体中的至少一种的反应，或者烯属不饱和羧酸类单体和可共聚的磺化单体与可共聚的非离子单体的混合物的反应。碳酸盐防垢剂可以包括膦酸盐类、聚羧酸盐类、膦酰基羧酸盐类和膦基羧酸盐类(phosphinocarboxylate)。
清洁剂组合物可以包括清洗剂组合物、漂洗剂组合物、或者干燥剂组合物。处理后给水可以与清洁剂组合物相结合。
本发明提供一种处理用组合物。该处理用组合物可以包括约5wt％到约95wt％的防垢剂，和至少约5wt％的使该处理用组合物以固体形式提供的固化剂，或者至少约5wt％的使该处理用组合物以可流动液体形式提供的稀释剂。因此该处理用组合物可以固体形式或者可流动液体形式提供。
在本发明的一个可选实施方案中，提供的处理用组合物可以包含约10wt％到约100wt％的防垢剂，并且该处理用组合物可以大小为约1磅到约10磅的压缩块形式提供。
本发明还提供了一种设备。该设备包括用于提供给水的给水进口、用于提供处理后给水的处理后给水出口、容纳处理用组合物的处理用组合物储蓄池、和用于将处理用组合物从处理用组合物储蓄池引入到给水中以提供处理后给水的输送管线。
附图简述

图1为根据本发明处理给水的设备的示意图。
图2为根据本发明处理给水的设备的一个可选实施方案的示意图。
发明详述给水处理用组合物是指可以引入到给水中以提供处理后给水的组合物。术语“给水”指的是可以与清洁剂组合物相结合以提供可应用于各种物品的清洁用组合物的水。清洁剂组合物通常是作为浓缩物获得的，并且需要稀释以获得用于各种物品的实用组合物。作为稀释用水加入的水被称为“给水”。另外，给水也可以称作“给水物流”，用来表示连续的水流。给水处理用组合物可以加入到采取间歇操作或者连续操作的给水中。“给水物流”的描述显示连续操作，而“给水”的描述则既可以是间歇操作也可以是连续操作。
可以采用与使用给水相同的方式来使用处理后给水。即，处理后给水可以和清洁剂组合物结合以提供清洁用组合物，并且该清洁用组合物可以用来处理物品。示例性的可使用该清洁用组合物处理的物品包括机动车表面、织物、接触食品的物品、就地清洗(CIP)设备、和硬质表面。示例性机动车表面包括通常在商业性洗车场所清洗的小汽车、卡车、拖车，等等。示例性织物包括那些通常在术语“洗衣店”所考虑范围之内的织物，并且包括衣服、毛巾、被单等等。另外，织物还包括帘子。示例性的接触食品的物品包括盘、玻璃制品、餐具、碗、烹饪用物品、食品储藏用物品等等。示例性的CIP设备包括管道、罐、换热器、阀门、配电线路、泵等等。示例性的硬质表面包括地面、柜台、玻璃、墙壁等等。一般而言，硬质表面可以包括清洗工业中通常称作环境表面的那些表面。
清洁剂组合物是指可以提供清洗性能、漂洗性能或干燥性能的组合物。示例性的清洁剂组合物包括清洗剂组合物、漂洗剂组合物、或干燥剂组合物。示例性的清洗剂组合物包括清洗器皿的清洗剂组合物、洗衣清洗剂组合物、CIP清洗剂组合物、环境清洗剂组合物、硬质表面清洗剂组合物(比如用于地面和柜台清洗的清洗剂组合物)、机动车清洗剂组合物以及玻璃清洗剂组合物。示例性的漂洗剂组合物包括那些用于减少诸如玻璃的表面上的成纹或结膜的组合物。示例性的干燥剂组合物包括脱水组合物。在洗车工业中，在将成片剂(sheetingagent)或卷边剂(beading agent)应用到车表面的情况下，通常希望包括脱水步骤。
在将清洁用组合物应用到物品上之后，可以用漂洗水漂洗物品，漂洗水可以是处理后给水也可以不是。例如，可以使用处理后给水作为漂洗水。可选地，可以使用未处理的给水作为漂洗水。未经给水处理用组合物进行处理的水称作“未处理水”。
给水处理用组合物可以称为“处理用组合物”。给水处理用组合物包含防垢剂以提供所得的具有防垢性能的实用组合物。提供防垢剂以减少由水中的成分、清洁剂组合物中的成分或水和清洁剂组合物两者中的成分导致的结垢。结垢有时也被称作结膜。示例性的结垢类型包括碳酸盐结垢和磷酸盐结垢。碳酸盐结垢可以由水中的碳酸氢钙和清洁剂组合物中的碱性导致。磷酸盐结垢典型地由清洁剂组合物中的磷酸盐导致。磷酸盐不是大多数天然水环境中存在的典型物质。许多清洁剂组合物中都含有碳酸盐，并且碳酸盐是可溶的碳酸氢钙水硬度遇到加热或碱性时的反应产物。处理用组合物中可以含有的示例性的防垢剂类型包括碳酸盐防垢剂、磷酸盐防垢剂、或碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂两者的混合物。如果需要，预期在处理用组合物中可以包括其它类型的防垢剂以处理在给定应用或环境中有可能成为问题的结垢。
与将防垢剂作为清洁剂组合物的一部分加入相比，通过在将清洁剂组合物加入或引入到给水中之前将防垢剂加入到给水中，防垢剂能够更有效地减少结垢。相信如果在将清洁剂组合物中含有的引起结垢的成分引入到水中之前将防垢剂引入到水中，某些防垢剂可以起到阙处理剂的作用来减少结垢。词语“阙处理剂”旨在描述一种以亚化学计量为特征的活性。也就是说，防垢剂能够在比根据防垢剂和引起结垢的成分的化学计量平衡所预期的浓度更低的浓度水平下有效。一种解释为什么在引入清洁剂组合物之前将防垢剂溶解在水中能够使防垢剂更好地发挥作用的理论是防垢剂防止或减少了大结晶的生长。因此，能够在比根据化学计量所预期的浓度更低的浓度下使用防垢剂来获得所需水平的螯环化或螯合作用。
提供的清洁剂组合物可以包含一种或多种防垢剂以解决特定应用或环境中的结垢问题。相信通过将防垢剂和清洁剂组合物一起提供，防垢剂的有效性较差，因为它通常不能按照亚化学计量发挥作用。通过在将清洁剂组合物引入到给水中之前将防垢剂引入到给水中，相信防垢剂能够更有效或更成功地阻止结垢生成，因为防垢剂具有以亚化学计量发挥作用的能力。另外，因为防垢剂能够在亚化学计量的水平有效，与将防垢剂和清洁剂组合物一起引入相比，相信当在引入清洁剂组合物之前将防垢剂加入到给水中时能够以显著更少的防垢剂获得所需的结果。应当理解这些理论仅仅如此。它们是为了解释当在引入清洁剂组合物之前将防垢剂引入到给水中时抗结垢性能增强这一观察结果而提出的理论。
由于在将清洁剂组合物引入给水之前将防垢剂引入到给水中，能够调节清洁剂组合物以除去或减少清洁剂组合物中可能含有的防垢剂。通过在将清洁剂组合物引入给水之前将防垢剂引入到给水中，能够使用较少的防垢剂来获得更好的结果，并且能够除去清洁剂组合物的防垢剂成分。
防垢剂可以作为碳酸盐防垢剂、磷酸盐防垢剂、或者碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂的混合物来提供。此外，防垢剂可以包括涉及除碳酸盐垢和磷酸盐垢之外的结垢的抑制剂。
为了将防垢剂引入到给水中，可以配置许多种设备的设计，包括间歇型设计、连续型设计、以及间歇型与连续型设计的结合。在间歇型设计的情况下，可以将处理用组合物添加到水体中以提供能够根据所需使用的处理后给水。通过使处理后给水如所需的那样制备并且不需要设置储水箱来盛装处理后给水，预期连续操作是有利的。在连续型设计中，可以将防垢剂在给水物流正被导向用于后续使用时引入到给水物流中。此外，能够相对方便地将设施改装来包括用于连续型设计的给水处理设备。图1和图2提供了连续给水处理技术的可选设计方案。
参阅图1，根据本发明处理给水的设备的图示表示为附图标记10。设备10包括给水进口12，处理后给水出口14，处理用组合物储蓄池16，和处理用组合物输送管线18。在一个实施方案中，可以使用抽吸装置20将处理用组合物22经由处理用组合物输送管线18从处理用组合物储蓄池16中吸取并引入到给水24中。在处理用组合物输送管线18中可以设置流量控制装置26比如阀门28，来控制引入给水24中的处理用组合物22的流量。抽吸装置20可以是任何类型的能够将另一流体吸取到流动的液体物流中的抽吸装置。提供的所得处理后给水30可以在其中含有所需浓度的处理用组合物。
参阅图2，处理给水的设备的一种可选实施方案表示为附图标记40。设备40包括给水进口42，处理后给水出口44，处理用组合物储蓄池46，以及处理用组合物输送管线48。根据设备40，处理用组合物52可以借助处理用组合物泵56被泵送到给水54中以提供处理后给水58。处理用组合物泵56可以是符合以下条件的任何类型的泵，该泵能够使处理用组合物52流入给水54中以使所得处理后给水58在其中含有所需浓度的处理用组合物52。可以使用的示例性泵包括计量泵、蠕动泵、活塞泵、波纹管泵、挤压管泵、齿轮泵等等。
Kilawee等人的美国专利No.6656353 B2描述了一种可以用于处理给水并且利用文丘里管的示例性设备，该专利转让给Ecolab Inc.，后者为上述专利申请的受让人。美国专利No.6656353 B2的全部公开内容引入此处作为参考。美国专利No.6656353 B2中公开的分配设备用于将化学组合物分配到流过流动线的水中。将来自流动线的一部分水转向以与固体的化学组合物接触并形成液体浓缩物，作为文丘里效应的结果该液体浓缩物被吸取到水流动线中。对该液体浓缩物进行计量以在水中获得所需的浓度。
处理用组合物处理用组合物可以各种形式获得，包括固体、液体、凝胶或者浆料。当作为固体提供时，处理用组合物可以块料、粒料、聚集体、粉末、胶囊或者片剂等形式提供。当作为块料提供时，处理用组合物可以具有大于约1磅的大小。当希望周期性地将块料添加到给料斗或其它容器中时，将处理用组合物作为块料提供是有利的，其中由于液体流过块料表面而形成了液体浓缩物。当处理用组合物作为块料提供时，该块料可以具有至少约1磅的大小。对于特定的应用，提供的块料可以大至所需的大小。在许多应用中，预期块料将具有小于约10磅的大小，但应当理解块料可以具有远远大于10磅的大小。块料的大小可以为约2磅到约6磅。当希望产生液体浓缩物并之后将其加入到给水中以提供处理后给水时，以各种其它固体形式提供处理用组合物可以是有利的。
处理用组合物包含防垢剂。其它可以包含在处理用组合物中的成分包括硬化剂和稀释剂。处理用组合物中包含硬化剂是为了使其以固体形式提供，比如块料、粒料、集聚体、胶囊或片剂等等。处理用组合物中包含稀释剂是为了当以液体形式提供处理用组合物时有助于保持处理用组合物的可流动性。另外，当将处理用组合物作为固体、液体、凝胶或浆料提供时，当希望稀释处理用组合物时，可以包含稀释剂。如果需要，稀释剂可以具有填料的特征。
处理用组合物包括的防垢剂含量应当使处理用组合物在其中具有所需含量的防垢剂。例如，处理用组合物可以包括约0.1wt％到约100wt％的防垢剂，和可以包括约10wt％到约100wt％的防垢剂。防垢剂可以包括碳酸盐防垢剂、磷酸盐防垢剂或者碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂的混合物。处理用组合物的额外成分可以是固化剂和/或稀释剂。使用固化剂可以使处理用组合物作为固体提供。应当理解不使用固化剂也可以将处理用组合物作为固体提供。例如，含有100wt％防垢剂的处理用组合物可以被压缩成片剂、粒料或者块料。当被压缩成块料时，预期块料可以具有约1磅到约10磅的大小。处理用组合物可以包括稀释剂以使得处理用组合物以液体形式提供。举例说明，处理用组合物可以包括至少约5wt％的防垢剂和至少5wt％的固化剂或者稀释剂。另外，处理用组合物可以包括约5wt％到约95wt％的防垢剂和约5wt％到约95wt％的固化剂或者稀释剂。在固体的情况下，处理用组合物可以包括约10wt％到约90wt％的防垢剂和约10wt％到约90wt％的固化剂，并且，处理用组合物可以包括约15wt％到约85wt％的防垢剂和约15wt％到约85wt％的固化剂。在液体处理用组合物的情况下，处理用组合物可以包括约5wt％到约75wt％的防垢剂和约25wt％到约95wt％的稀释剂，并且，处理用组合物可以包括约10wt％到约60wt％的防垢剂和约40wt％到约90wt％的稀释剂。
希望提供的处理后给水含有的防垢剂浓度应当足以提供所需的防垢水平。例如，处理后给水中的防垢剂浓度可以至少约0.1ppm以获得所需的防垢水平。依据防垢性能随着防垢剂浓度的增长出现下降来提供给水组合物中的防垢剂含量的上限。一般而言，当增加量的防垢剂不能够提供额外的防垢性能时，希望避免由于添加额外的防垢剂而带来的成本增加。通常，处理后给水中的防垢剂浓度的上限约为200ppm。处理后给水中的防垢剂的浓度可以为约0.5ppm到约150ppm，约1ppm到约100ppm，和约2ppm到约50ppm。
防垢剂可以包括碳酸盐防垢剂、磷酸盐防垢剂或者碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂的混合物。通常，认为碳酸盐防垢剂的存在有助于减少由于碳酸盐的存在而造成的碳酸盐结垢，和磷酸盐防垢剂的存在有助于减少由于磷酸盐的存在而造成的磷酸盐结垢。处理用组合物可以同时包括碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂两者，也可以包括一种或多种类型的碳酸盐防垢剂、或一种或多种类型的磷酸盐防垢剂、或同时包括碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂两者的一种或多种。
碳酸盐防垢剂碳酸盐防垢剂的特征在于作为一种成分，当引入到给水中时，它能够有效地减少由于可能存在于给水中的碳酸氢钙或清洁剂组合物中的碱性而导致的碳酸盐结垢。示例性的碳酸盐防垢剂包括膦酸盐类、聚羧酸盐类(polycarboxylate)或膦酸盐类和聚羧酸盐类的混合物。示例性的膦酸盐类包括1-羟基乙烷-1，1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸盐)，钠盐 2-羟基乙基亚氨基二(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，钠盐C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)，钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；和亚磷酸H3PO3。示例性的聚羧酸盐类包括聚丙烯酸、聚马来酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解的聚丙烯酰胺、水解的聚甲基丙烯酰胺、水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解的聚丙烯腈、水解的聚甲基丙烯腈、水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。
磷酸盐防垢剂可以使用的磷酸盐防垢剂包括那些当在引入含有磷酸盐的清洁剂组合物之前引入到给水中能够减少磷酸盐结垢的成分。应当理解提供磷酸盐防垢性能的许多成分也可以提供一定程度的碳酸盐防垢性能。另外，许多被确定为磷酸盐防垢剂的成分也具有作为碳酸盐防垢剂的特征。示例性的磷酸盐防垢剂包括由以下反应生成的聚合物烯属不饱和羧酸类单体和可共聚磺化单体、可共聚非离子单体、或者可共聚磺化单体与可共聚非离子单体的混合物的反应。
烯属不饱和羧酸类单体可以包括C3-C40单羧酸、C3-C40二羧酸、或C3-C40多羧酸。烯属不饱和羧酸类单体可以是线型、支链或环状。烯属不饱和羧酸类单体可以盐或酸酐的形式提供。示例性的盐包括碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。示例性的烯属不饱和羧酸类单体包括丙烯酸类共聚单体比如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基-丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸和三羧基乙烯。对于多羧酸单体而言，酸酐基团可以由位于同一个多羧酸分子上的两个羧基脱掉一个水分子形成。示例性的羧酸类单体包括含有选自以下的取代基的单烯类丙烯酸氢、卤素、羟基、C1-C20烷基、C6-C12芳基、C6-C16芳烷基、C7-C16烷芳基和C5-C16脂环族基团。此处所用的(甲基)丙烯酸旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。优选的不饱和羧酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
示例性的可共聚磺化单体包括烯丙基羟基丙烷基sulfonateether、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、丙烯酰氨基烷烃磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-烷基烯丙基氧基苯磺酸(一种或多种)，比如，4-磺基苯酚甲代烯丙基醚，和其碱或碱土金属或铵盐。
示例性的可共聚非离子单体包括选自以下的乙烯基或烯丙基化合物(甲基)丙烯酸的C1-C6烷基酯，丙烯酰胺和C1-C6烷基取代的丙烯酰胺，N-烷基取代的丙烯酰胺，N-羟烷基取代的丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和任何其它乙烯基酰胺。也可以使用不饱和乙烯基类酸的C1-C6烷基酯和C1-C6烷基半酯，该不饱和乙烯基类酸比如马来酸和衣康酸。示例性的可共聚非离子单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、单-和二甲基的马来酸酯、单-和二乙基的衣康酸酯、和(甲基)烯丙基乙酸酯、丙酸酯和戊酸酯。交联性单体比如二烯丙基马来酸酯、亚烷基双丙烯酰胺和三烯丙基氰脲酸酯也可以在这里使用以提供交联。应当理解，术语“酸”不仅包括酸官能度，而且也包括相应的酸酐和盐形式。盐可以是碱金属、碱土金属、铵和C2-C10链烷醇铵类型。
聚合物可以基于烯属不饱和羧酸类单体和其它成分的比例、按照足以提供所需的磷酸盐防垢性能的含量来制备，所述其它成分包括可共聚磺化单体、可共聚非离子单体、或者可共聚磺化单体和可共聚非离子单体的混合物。通常，聚合物可以基于约50wt％到约99wt％的烯属不饱和羧酸类单体来制备。此外，聚合物可以基于约70wt％到约98wt％的烯属不饱和羧酸类单体来制备，并且聚合物可以基于约75wt％到约95wt％的烯属不饱和羧酸类单体来制备。另外，可共聚磺化单体、可共聚非离子单体、或者可共聚磺化单体和可共聚非离子单体的混合物的含量可以为约1wt％到约50wt％，约2wt％到约30wt％，约5wt％到约25wt％。聚合物的重均分子量可以为约1500到约250,000，也可以为约5,000到约100,000。
一种示例性的磷酸盐防垢共聚物包括4-磺基苯酚甲代烯丙基醚、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的四元共聚物。单体，4-磺基苯酚甲代烯丙基醚，具有以下通式(I)CH2＝C(CH3)CH2OC6H4SO3M(I)其中“M”代表氢、碱金属、碱土金属或铵离子。其它示例性的磷酸盐防垢共聚物包括丙烯酸和4-磺基苯酚甲代烯丙基醚的共聚物；丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物；丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸盐和苯乙烯磺酸钠的三元共聚物；丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物；和丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物。可以用作磷酸盐防垢剂的示例性商购可获得的共聚物包括可从Alco Chemical获得的Alcosperse240、AquatreatAR 540和AquatreatMPS；可从Rohm and Haas Company获得的Acumer3100、Acumer2100和Acumer2000；可从BF Goodrich获得的Goodrich K-798、K-775和K-797；可从ISP technologies，Inc.获得的ACP 1042；和可从Aldrich获得的聚丙烯酸/丙烯酰胺。
磷酸盐和碳酸盐防垢剂可以包括“膦基丙烯酸类(phosphinoacrylic)聚合物”，所述聚合物可以通过将比如用于形成上述丙烯酸类聚合物的低分子量、不饱和单体和次磷酸钠缩合来得到。例如，膦基丙烯酸类聚合物可以具有通式H-[CH(CO2H)CH2]nP-(＝O)OH[CH2CH(CO2H)]m-H，其中，分子量和丙酸单元与-P(＝O)(OH)--单元的比例可以在宽范围内变化。比如，n+m可以从约3到约75和从约4到约70。全部聚丙烯酸与膦氧基的重量比为约3∶1到35∶1并且分子量为约200-5000、优选约250-3000的商购可获得的膦基聚羧酸可以用于本发明。示例性的膦基聚羧酸是由BioLabs提供的Belsperse161，此产品是一种46-52％的水溶液(分子量约为1200)。膦基丙烯酸类聚合物或膦基丙烯酸盐类聚合物由Ciba-Geigy公司的一个部门开发，其现已成为BioLabs公司的一部分。Belsperse161类型的产品可从Buckman作为BSI361获得，从Vulcan作为Mayosperse500获得和从Rohm and Haas作为Acumer4161获得。
当处理用组合物包括碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂的混合物时，可以选择碳酸盐防垢剂与磷酸盐防垢剂的重量比以提供所需的碳酸盐防垢性能和磷酸盐防垢性能。例如，碳酸盐防垢剂与磷酸盐防垢剂的重量比可以为约1∶1到约1∶10。
硬化剂给水处理用组合物可以包含含量足以将该组合物作为固体提供的硬化剂。硬化剂也可以被称为固化剂。
当作为固体提供时，给水处理用组合物包括足够含量的硬化剂以使得该组合物在储存该组合物所通常遇到的条件下能够保持为固体。通常，这意味着该固体在运输和储存期间应当保持为固体并且抵制熔化。例如，该组合物在120和大气压下应当能够抵制熔化。硬化剂的含量将是足够的，使得给水处理用组合物保持为固体直至它与水接触。在给水处理用组合物中，防垢剂被认为是组合物的活性成分，而且通常希望在给水处理用组合物中提供尽可能多的活性成分。
示例性的硬化剂包括聚乙二醇。聚乙二醇可以作为不同分子量的聚乙二醇的混合物提供。一般而言，当聚乙二醇被用为硬化剂时，其用量应足以使给水处理用组合物硬化。例如，在硬化的给水处理用组合物中聚乙二醇的含量应至少约为5wt％。通常，预期当聚乙二醇的含量小于约55wt％时，可以提供足够的硬化效果。固体清洁剂组合物可以包括约8wt％到约30wt％的聚乙二醇。另外，应当理解，给水处理用组合物可以包括各种硬化剂的混合物，并且当聚乙二醇与其它硬化剂一起使用时，由于其它硬化剂贡献了至少一部分的硬化效果，聚乙二醇的含量可以相对较少。
示例性的硬化剂包括尿素。给水处理用组合物可以包括足量的尿素来使该组合物形成固体。通常，该组合物中的尿素含量可以至少为约5wt％。此外，通常预期通过包括含量小于约32wt％的尿素可以提供硬化效果。该固体组合物可以包括组成约为8wt％到约26wt％的尿素。
当防垢剂作为酸提供时，可以通过使酸与碱金属氢氧化物结合以形成防垢剂的碱金属盐，从而形成固体。举例说明，防垢剂可以与碱金属氢氧化物以下述含量结合约10wt％到约90wt％的防垢剂和约10wt％到约90wt％的碱金属氢氧化物。此外，防垢剂的含量也可以为约15wt％到约75wt％，碱金属氢氧化物的含量可以为约15wt％到约75wt％。
应当理解可以使用各种硬化剂的混合物来提供硬化效果。在使用不同硬化剂的混合物的情况下，预期每一种类型的硬化剂的含量低于将其用作唯一的硬化剂来将给水处理用组合物作为固体提供时所必需的含量。通常，预期给水处理用组合物可以包括约10wt％到约90wt％的硬化剂来提供固体性能。另外，给水处理用组合物中的硬化剂含量也可以为约15wt％到约90wt％。
稀释剂给水处理用组合物中可以包括稀释剂来有助于保持处理用组合物的稳定性或溶解性。可以在处理用组合物中提供的示例性稀释剂包括水。在液体处理用组合物的情况下，稀释剂的含量可高达约95wt％。一般而言，预期如果处理用组合物中将使用稀释剂，所包括的稀释剂的含量可以至少为约0.1wt％。另外，处理用组合物中可以包括填料，并且填料的特征可以在于具有稀释剂的形式。在固体处理用组合物的情况下，可以使用的示例性填料包括氯化钾、氯化钠和硫酸钠。预期当固体处理用组合物包括填料时，组合物中所包括的填料含量将至少约0.01wt％，并且填料可以任何含量包括以提供所需的“填充”水平。固体清洁剂组合物中填料的示例性上限含量可以为，例如，10wt％、8wt％或5wt％。
在液体处理用组合物的情况下，可以使用的填料包括水。当液体处理用组合物中包括水时，所包括的水的含量可以高达约95wt％，并且可以下述含量包括约10wt％到约80wt％和约25wt％到约75wt％。其它成分可以使用给水处理用组合物来为清洁剂组合物提供处理后给水物流。本发明的申请人发现通过在引入通常与清洁剂组合物相关联的化学物质之前将防垢剂引入到给水中，可以实现增强的防垢效果。可以配制给水处理用组合物，使得该组合物几乎不包括或完全不包括在清洁剂组合物中通常含有的其它成分。申请人已经发现与将防垢剂作为清洁剂组合物的一部分引入给水相比，在将清洁剂组合物引入到给水中之前将防垢剂加入到给水中能够提供增强的防垢效果。因此，可以提供给水处理用组合物，使得除了防垢剂、固化剂或稀释剂以外的成分被限制。可以从处理用组合物中排除的示例性成分包括抗再沉积剂、表面活性试剂或表面活性剂、漂白剂、增白剂、缓蚀剂和酶。如果处理用组合物中存在这些成分中任一种，则它们可以足够低的含量存在。例如，可以排除含量大于1wt％的抗再沉积剂。可以排除含量大于约0.1wt％的表面活性试剂或表面活性剂。可以排除含量大于约0.1wt％的漂白剂。可以排除含量大于约0.1wt％的增白剂。可以排除含量大于约1wt％的缓蚀剂。可以排除含量大于约0.01wt％的酶。
可以预期，通过在将清洁剂组合物引入到给水中之前将防垢剂引入到给水中，可以对清洁剂组合物进行调节以除去某些可能已经包含在清洁剂组合物中用于提供抗结膜性能的成分。尽管鉴于对给水进行的处理可以对清洁剂组合物进行调节，但认为如果需要，可以按原样使用清洁剂组合物。
清洁剂组合物处理后给水物流可以与清洁剂组合物相结合，以提供清洁用组合物。清洁剂组合物表示提供清洗效果、漂洗效果或者干燥效果的组合物。提供清洗效果的组合物通常被称作清洗剂组合物。提供漂洗效果的组合物通常被称作漂洗剂或sheeting agent组合物。提供干燥效果的组合物通常被称作干燥剂组合物。
清洁剂组合物通常包括各种成分，比如碱源、表面活性剂、螯环化/螯合剂、溶剂、氧化剂、还原剂、漂白剂、漂白活化剂和酶。这些成分的实例将在下文有所描述。应当理解，当需要时，清洁剂组合物中还可以使用额外的成分。
清洁剂组合物可以包括碱源以使清洁用组合物具备所需的pH值。示例性的碱源包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、胺(包括烷基胺和乙醇胺)、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、硅酸盐等等，以及上述物质的混合物。
各种表面活性剂可以用于清洁剂组合物，包括阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂，它们可以从多种来源商购获得。其中优选阴离子和非离子表面活性剂。关于表面活性剂的论述，参见Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”(第三版，第八卷，900-912页)。优选地，清洁剂组合物以有效提供所需清洗水平的含量包含清洗剂。清洁剂组合物可以包括约0wt％到约20wt％的清洗剂，或者约1.5wt％到约15wt％的清洗剂。
本发明的清洗剂组合物中可使用的阴离子表面活性剂包括例如，羧酸盐如烷基羧酸盐(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸盐、醇乙氧基化物羧酸盐、壬基苯酚乙氧基化物羧酸盐；磺酸盐比如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯；硫酸盐比如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基苯酚、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸盐；和磷酸酯盐如烷基磷酸酯盐。示例性的的阴离子表面活性剂是烷基芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐和脂肪醇硫酸盐。
清洁剂组合物中可以使用的非离子表面活性剂包括含有聚氧化烯聚合物作为该表面活性剂分子的一部分的那些。这类非离子表面活性剂包括例如，脂肪醇的氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其它烷基封端的聚乙二醇醚；不含聚氧化烯的非离子表面活性剂比如烷基聚糖苷；脱水山梨糖醇和蔗糖酯以及它们的乙氧基化物；烷氧基化的乙二胺；醇烷氧基化物比如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物；壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙烯二醇醚；羧酸酯比如甘油酯、聚氧乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化和二醇酯；羧基酰胺比如二乙醇胺缩合物、单链烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺；和包括氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段共聚物比如以商标名PLURONIC(BASF-Wyandotte)可商购的那些。也可以使用硅氧烷表面活性剂比如ABIL B8852。
清洁剂组合物中可包括的、用于消毒或织物软化的阳离子表面活性剂包括比如含有C18烷基或烯基链的伯-、仲-和叔-一元胺、乙氧基化的烷基胺、乙二胺的烷氧基化物、咪唑(比如1-(2-羟乙基-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉))；和叔铵盐例如烷基叔铵氯化物表面活性剂，比如n-烷基(C12-C18)二甲基苄基铵氯化物、n-十四烷基二甲基苄基铵氯化物单水合物，和萘取代的叔铵氯化物，比如二甲基-1-萘基甲基铵氯化物。
螯环化/螯合剂可以在碱性洗液中提供水的硬度控制，此外更重要的是，它可以通过与有机和无机污物成分的各种钙和镁复合物发生相互作用而在除去污物的过程中起到辅助作用。水硬度离子通过与脂肪酸或其它表面活性剂形成较不溶的复合物而不利地干扰清洗过程。螯环化/螯合剂通过与水硬度离子比如钙和镁的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物和其它在碱性溶液中较不溶并且在脱水步骤期间一旦暴露于热可以从溶液中沉淀出来的离子相互作用，可以提供水的硬度控制。因此，螯环化/螯合剂有助于将水硬度离子保留在溶液中。
本领域技术人员已知的任何螯环化/螯合剂都可以在本发明中使用。适宜的螯环化/螯合剂的实例包括，但不限于，氨基羧酸、缩合的磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸盐、碱金属葡萄糖酸盐、柠檬酸盐等等。
一般而言，任何具备与天然水中通常发现的金属离子进行配位(即，结合)的能力以防止金属离子干扰清洗剂组合物的其它清洁剂成分发挥作用的螯合分子都可以在本发明中使用。当以有效含量包括时，螯环化/螯合剂也可以发挥阙处理剂的作用。优选地，清洗剂组合物包括约0.1-1wt％，优选的约0.05-5wt％的螯环化/螯合剂。
更为具体地，适合的氨基羧酸包括例如，n-羟乙基亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基-乙二胺-三乙酸(HBDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、以及类似物。
本分明的组合物可使用的缩合磷酸盐的合适实例包括钠和钾的正磷酸盐、钠和钾的焦磷酸盐、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和类似物。在该组合物的固化过程中，缩合磷酸盐通过将该组合物中存在的游离水作为水合水固定而可以在有限的程度上起到辅助作用。
关于螯环化剂/螯合剂的深入讨论，参见Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”(第三版，第5卷，339-366页和第23卷，319-320页)，其公开内容作为参考并入此处。
清洁剂组合物中可使用的溶剂包括二醇醚，醇，酯如大豆甲基酯(soy methyl ester)、乙酸酯，环状酸，及其混合物。
清洁剂组合物中可用的氧化剂包括碱金属次氯酸盐比如钠和钾的次氯酸盐、二氧化氯溶液、各种过酸、及其混合物。
清洁剂组合物中可用的还原剂包括碱金属硫代硫酸盐比如硫代硫酸钠、碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钠、碱金属焦亚硫酸盐比如焦亚硫酸钠、及其混合物。
清洁剂组合物中可用的漂白剂包括在清洗过程期间遇到的条件下可以释放卤素(例如，Cl、Br、OCl和/或OBr)的化合物，比如，氯、次氯酸盐、氯胺、碱金属二氯异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐(hypochloride)、一氯胺、二氯胺和类似物，以及释放溴的化合物。
也可以使用氧类漂白剂，包括过氧化物类型或活性氧源比如过氧化氢，有机和无机过氧水合物(peroxyhydrate)，有机过氧酸包括过氧羧酸、过氧亚氨酸和酰氨基过氧羧酸、或者它们的盐包括碱金属盐或混合阳离子盐，过硼酸盐，碳酸钠过氧水合物，磷酸盐过氧水合物，过一硫酸钾，和过硼酸钠一-和四水合物，它们可带有和不带有活化剂比如四乙酰基乙二胺，可以游离形式或作为漂白活化剂使用的过酸，无机过氧化物，无机过氧酸和它们的盐，某些有机过氧化物，类似物，以及上述物质的混合物。
现有技术中已知的漂白活化剂可以用于清洁剂组合物中以活化漂白。示例性的漂白活化剂包括例如，四乙酰基乙二胺(TAED)，壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)，葡萄糖五乙酸酯(GPA)，四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)，三乙酰基氰脲酸酯，磺酰基乙基碳酸酯钠，乙酰氧基苯钠和单长链酰基四乙酰基葡萄糖(公开于WO 91/10719，其公开内容作为参考全文并入此处)，还可以使用美国专利Nos.4751015和4818426(此两项专利的公开内容作为参考全文并入此处)公开的胆碱磺基苯基碳酸酯(CSPC)。
实施例1将产品手工加入到洗碗机的漂洗水或者初始进料水(给水)中。所用的洗碗机为Hobart生产的AM-14高温洗碗机。将产品加入洗碗机以处理在循环周期期间加入的任何附加水。
示例性的产品包括Dequest 2000(ATMP-氨基三亚甲基膦酸(50％活性))Dequest 2010(HEDP-1-羟基亚乙基-1，1-diphosphnic acid-羟基亚乙基二膦酸(60％活性))Optidose 4210(聚马来酸，分子量500-1,000，50％固体)Alcoguard 4000(磺化聚合物)Alcosperse 240(丙烯酸和磺化单体的共聚物)
Alcosperse 747(改性聚羧酸盐)Accusol 587(弱酸/强酸(磺酸的)共聚物)Accusol 586(弱酸/强酸(磺酸的)共聚物)洗碗机中使用的清洁剂组合物是含有三聚磷酸钠和碳酸钠的高碱性固体。测试使用六个玻璃器皿运行100次循环。玻璃器皿的等级体系依据1-5结垢的程度1为没有结膜，2为微量结膜，3为轻度结膜，4为中度结膜，5为重度结膜。试验结果如表1所示。
表1
Optidose 4210产品和Alcoguard 4000产品的使用量分别为5ppm和10ppm。当使用Optidose 4210产品和Alcoguard 4000产品来处理所有进入洗碗机的水时，与参比相比玻璃器皿上的结膜状况有显著改善。
实施例2制备包含以下成分的一种示例性的液体给水处理用组合物31.2wt％Dequest 2010产品31.2wt％Alcosperse 240产品37.6wt％水。
制备包含以下成分的一种示例性的固体给水处理用组合物41.5wt％Alcoguard 400041.5wt％Dequest 2010
17wt％氢氧化钠。
制备一种固体给水处理用组合物，其包括碳酸盐防垢剂并包含以下成分68.5wt％ Dequest 201031.5wt％氢氧化钠。
权利要求
1.一种给水处理方法，包括(a)向给水中引入处理用组合物以提供处理后给水，该处理后给水含有浓度至少约0.1ppm的防垢剂；和(b)使该处理后给水物流与清洁剂组合物结合以提供实用组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中该处理后给水以约0.1ppm到约200ppm的浓度包含该防垢剂。
3.根据权利要求1的方法，其中该防垢剂包括碳酸盐防垢剂、磷酸盐防垢剂、或者碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中该处理后给水包含约1ppm到约100ppm的碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂的混合物。
5.根据权利要求3的方法，其中该磷酸盐防垢剂包含由烯属不饱和羧酸类单体和可共聚单体的反应生成的聚合物，该可共聚单体包括磺化单体、非离子单体、或者磺化单体和非离子单体的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中该烯属不饱和羧酸类单体包括C3-C40单羧酸、C3-C40二羧酸、或者C3-C40多羧酸。
7.根据权利要求6的方法，其中该烯属不饱和羧酸类单体包括酸、盐或酸酐。
8.根据权利要求6的方法，其中该烯属不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、p-氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸或三羧基乙烯，或上述物质的混合物。
9.根据权利要求6的方法，其中该羧酸类单体包括含有选自以下的取代基的单烯类丙烯酸氢、卤素、羟基、C1-C20烷基、C6-C12芳基、C6-C16芳烷基、C7-C16烷芳基、C5-C16脂环族基团，或者上述的混合。
10.根据权利要求1的方法，其中该防垢剂包含碳酸盐防垢剂，该碳酸盐防垢剂包含膦酸盐类、聚羧酸盐类、膦基羧酸盐膦酰基羧酸盐类、膦基羧酸盐类，或上述物质的混合物。
11.根据权利要求1的方法，其进一步包括(a)使该实用组合物与物品接触。
12.根据权利要求11的方法，其中该物品包括机动车表面、织物、接触食品的物品、就地清洗(CIP)设备、硬质表面、或上述的混合。
13.根据权利要求1的方法，其中该防垢剂以约1∶1到约1∶10的碳酸盐防垢剂磷酸盐防垢剂的重量比包含碳酸盐防垢剂和磷酸盐防垢剂的混合物。
14.根据权利要求11的方法，其进一步包括(a)将该实用组合物从该物品上漂洗掉。
15.根据权利要求1的方法，其中该清洁剂组合物包括清洗剂组合物、漂洗剂组合物、或干燥剂组合物。
16.一种处理用组合物，包含(a)约5wt％到约95wt％的防垢剂；(b)至少约5wt％的(i)使该处理用组合物以固体形式提供的固化剂；和(ii)使该处理用组合物以可流动液体形式提供的稀释剂。
17.根据权利要求16的处理用组合物，其中该处理用组合物以固体形式提供并且含有约10wt％到约90wt％的该防垢剂和10wt％到约90wt％的该固化剂。
18.根据权利要求16处理用组合物，其中该处理用组合物以液体形式提供并且含有约5wt％到约75wt％的该防垢剂和25wt％到约75wt％的该稀释剂。
19.一种处理用组合物，包含(a)约10wt％到约100wt％的防垢剂；和(b)该处理用组合物以大小约为1磅到约10磅的压缩块形式提供。
20.根据权利要求17的处理用组合物，其中该固化剂包含聚乙二醇、聚乙二醇的混合物、尿素或碱金属氢氧化物的盐。
21.根据权利要求18的处理用组合物，其中该稀释剂包括水。
22.一种给水处理设备，包括(a)用于提供给水的给水进口；(b)用于提供处理后给水的处理后给水出口；(c)处理用组合物储蓄池，其容纳包含防垢剂的处理用组合物；和(d)处理用组合物输送管线，用于将该处理用组合物从该处理用组合物储蓄池引入到给水中，以提供含有约0.1ppm到约200ppm防垢剂的处理后给水。
23.根据权利要求23的设备，其进一步包括文丘里管，用来将该处理用组合物从该处理用组合物储蓄池中抽取到给水中。
24.根据权利要求23的设备，其中该处理用组合物输送管线包括阀门，用来对送入给水的处理用组合物的流量进行控制。
25.根据权利要求22的设备，其进一步包括泵，用来将该处理用组合物从该处理用组合物储蓄池引入到给水中。
全文摘要
本发明提供了一种给水处理方法。该方法包括以下步骤将处理用组合物引入到给水物流中，以提供含有浓度至少为约0.1ppm的防垢剂的处理后给水，然后将处理后给水物流与清洁剂组合物结合。防垢剂可以包含磷酸盐防垢剂、碳酸盐防垢剂、或者磷酸盐防垢剂和碳酸盐防垢剂的混合物。清洁剂组合物可以作为清洗剂组合物、漂洗剂组合物、或干燥剂组合物提供。本发明还提供了一种处理用组合物和一种给水处理设备。
文档编号C02F103/02GK101090873SQ200680001499
公开日2007年12月19日 申请日期2006年1月17日 优先权日2005年2月25日
发明者W·G·水野, M·E·贝西, B·L·谢尔塔 申请人:埃科莱布有限公司