专利名称：高污染低浓度废酸回收利用方法
技术领域：
本发明涉及环境保护领域中的废水处理，尤其是涉及一种高污染低浓度废酸的综合处理回收利用方法。
背景技术：
通常低浓度的废硫酸都是采用以下方法处理。1、采用清污分流，对母液料用石灰中和吸附的方法，但会产生大量的二次污染固废物。2、采用母液、洗液混合的铁碳降解和生物处理法，缺点是大大消耗铁粉和高成本的化学试剂。3、采用其它方法如臭氧法、电解法及强氧化剂法也存在着能源消耗大、成本高、人力浪费大等问题。
本申请人的在先中国发明专利申请200610049658.7中公开了一种低浓度废酸综合回收利用的处理方法，将含有硫酸的废水多效浓缩，过滤除杂后加入氯化钠进行反应，反应生成的氯化氢，用水吸收，制成工业盐酸；反应生成的酸性的混盐经中和后，除杂脱色后，一部分直接可利用；另一部分的混盐经精制后，分离出氯化钠和硫酸钠。该发明方法解决了工业生产中大量高污染低浓废硫酸和污染因子的排放，减少大量的二次污染物的产生和废气的排放；同时减少了因工业废水处理所需要的大量的设备的投资和资金。
但该发明方法仍有记一步完善的空间，后续产物的利用也有待进一步的开发。
发明内容
本发明针对现有的低浓度废酸综合回收利用的处理方法进行了改进与完善。
一种高污染低浓度废酸回收利用方法，将含有硫酸的废水经过多效浓缩、过滤除杂后加入卤代盐MX与硫酸进行反应，生成气体HX和酸性的混盐，酸性的混盐经中和、除杂脱色后直接利用或去精制、分离；所述的卤代盐MX，X为F-、Cl-、Br-或I-；M为与硫酸根可以形成可溶性硫酸盐的阳离子。
M为与硫酸根可以形成可溶性硫酸盐的阳离子，主要考虑到便于后续的处理过程，如果M与硫酸根生成不容或难溶的盐将给后续的处理带来很大不便。
所述的卤代盐MX，X优选Cl-或Br-；M优选Na+、K+、NH4+或Mg2+。
所述的卤代盐MX最优选为NaCl。
当X为Cl-时，卤代盐MX与硫酸进行反应，会生成气体HCl，气体HCl经干燥后与SO3反应生成氯磺酸，氯磺酸与对位酯即“对(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺”发生氯磺化反应，在氯磺化反应过程中会生成气体HCl，气体HCl经干燥后与SO3反应生成氯磺酸循环套用。
所述的卤代盐MX，当X为Br-时，卤代盐MX与硫酸进行反应，会生成气体HBr，气体HBr直接可以用作氢溴酸，或者可以与酒精反应制成溴乙烷。
所述的HCl的干燥过程是将气体HCl通入93～100％(质量百分比浓度)的硫酸进行干燥，再通入93～98％(质量百分比浓度)的硫酸进行二次干燥，得到干燥的气体HCl。
在两次干燥氯化氢的过程中，第一次干燥使用的硫酸的浓度优选95～100％，第二次干燥使用的硫酸的浓度优选95～98％。
两次干燥中使用的硫酸吸水后被稀释，被稀释后的浓度一般为93％左右，向被稀释的硫酸中加入发烟硫酸(含有部分SO3)制成95％的硫酸，再向95％的硫酸中通入三氧化硫进一步提高硫酸浓度，达到98％～100％循环使用。
HCl在进行第一次硫酸干燥前先可以先经过耐酸性干燥剂的处理，所述的耐酸性干燥剂为氯化钙或硅胶。
所述的酸性的混盐的中和产生的中和热经过介质吸收后通入多效浓缩工段，进行加热设备的预热。
本发明针对现有的低浓度废酸综合回收利用的处理方法进行了改进与完善。将氯化氢经干燥后与三氧化硫反应制氯磺酸，配套对位酯生产用，既节约了废水处理费用，又变废为宝，解决了染料行业生产过程中大量高污染低酸度废水处理的行业性难题，实现了特征性废水的综合利用和循环再生，真正做到绿色清洁生产；并为化工行业中高COD低酸度废水治理提供了一种新的资源综合利用思路。
图1为现有技术低浓度废酸综合回收利用的处理方法的工艺流程图(卤代盐采用氯化钠)。
图2为本发明卤代盐采用溴化钾时对低浓度废酸综合回收利用的处理方法的工艺流程图。
图3为本发明对气体HCl干燥、再利用的工艺流程图(利用硫酸干燥气体HCl)。
图4为本发明对气体HCl干燥、再利用的工艺流程图(利用氯化钙与硫酸联合干燥气体HCl)。
具体实施例方式
参见图1，将各种废水母液混合均匀后测酸度，要求大于5％以上硫酸酸度，最好是越高越好，否则会导致回收困难，母液储存于500M3的大槽中，进行批量均化，然后将混合后的母液水打到浓缩系统中进行浓缩，也可最好浓缩前进行脱色过滤，以便除去一部分杂质，避免浓缩系统中管道和蒸发器的堵塞；浓缩到酸度为30～75％左右，这时会有大量的杂质析出，稍降温后过滤除去析出的杂质。
将浓缩除杂后的废水放到蒸馏锅中，加入配好的氯化钠，氯化钠与硫酸摩尔比为0.70～1.50，然后密闭反应釜，升温，反应生成含有水份的氯化氢，如图1中A部分所示。
参见图2，卤代盐采用溴化钾时对低浓度废酸综合回收利用的处理方法的工艺流程图。其中生成气体HBr，气体HBr直接与酒精反应制成溴乙烷。
参见图3，图3是将图1中A部分的所示氯化氢经干燥后与三氧化硫反应制氯磺酸等后续利用的工艺流程。
含有水份的氯化氢首先通入93～100％的硫酸进行第一次干燥。
经过一次干燥后的氯化氢再通入93～98％的硫酸进行二次干燥，得到干燥的气体HCl。
两次干燥使用的硫酸吸水后被稀释，被稀释后的浓度一般为93％左右，向被稀释的硫酸中加入发烟硫酸(含有部分SO3)制成95％的硫酸，再向95％的硫酸中通入三氧化硫进一步提高硫酸浓度，达到98％～100％循环使用，循环使用的98％～100％的硫酸即可以用于第一次干燥，也可以用于第二次干燥。
干燥的气体HCl与SO3反应生成氯磺酸，氯磺酸与对位酯即“对(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺”发生氯磺化反应，在氯磺化反应过程中会生成气体HCl，气体HCl经上述干燥过程后再与SO3反应生成氯磺酸循环套用。
参见图4，图4是将图1中A部分的所示氯化氢经干燥后与三氧化硫反应制氯磺酸等后续利用的工艺流程。
含有水份的氯化氢在通入硫酸干燥前先经过氯化钙的干燥，之后的步骤与图3的流程相同，氯化钙吸水后可以通过干燥再生回用。
权利要求
1.一种高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于将含有硫酸的废水经过多效浓缩、过滤除杂后加入卤代盐MX与硫酸进行反应，生成气体和酸性的混盐，酸性的混盐经中和、除杂脱色后直接利用或去精制、分离；所述的卤代盐MX，X为F-、Cl-、Br-或I-；M为与硫酸根可以形成可溶性硫酸盐的阳离子。
2.如权利要求1所述的高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于所述的卤代盐MX，M为Na+、K+、NH4+或Mg2+。
3.如权利要求2所述的高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于所述的卤代盐MX，X为Cl-或Br-。
4.如权利要求1所述的高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于所述的卤代盐MX为氯化钠，氯化钠与硫酸进行反应，生成气体HCl，气体HCl经干燥后与SO3反应生成氯磺酸，氯磺酸与对位酯发生氯磺化反应，在氯磺化反应过程中会生成气体HCl，气体HCl经干燥后与SO3反应生成氯磺酸循环套用。
5.如权利要求4所述的高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于所述的HCl的干燥过程是将气体HCl通入93～100％的硫酸进行第一次干燥，再通入93～98％的硫酸进行二次干燥，得到干燥的气体HCl。
6.如权利要求5所述的高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于所述的第一次干燥使用的硫酸的浓度为95～100％，所述的第二次干燥使用的硫酸的浓度为95～98％，两次干燥使用的硫酸吸水后被稀释，向被稀释的硫酸中加入发烟硫酸，制成95％的硫酸，再通入三氧化硫与95％的硫酸反应制成98％～100％的硫酸循环使用。
7.如权利要求1所述的高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于所述的酸性的混盐的中和产生的中和热经过介质吸收后通入多效浓缩工段，进行加热设备的预热。
8.如权利要求5所述的高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于所述的HCl在进行第一次干燥前先经过耐酸性干燥剂的处理。
9.如权利要求8所述的高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于所述的耐酸性干燥剂为氯化钙或硅胶。
10.如权利要求1所述的高污染低浓度废酸回收利用方法，其特征在于所述的卤代盐MX，X为Br-，卤代盐MX与硫酸进行反应生成气体HBr，气体HBr直接用作氢溴酸或与酒精反应制成溴乙烷。
全文摘要
本发明公开了一种高污染低浓度废酸回收利用方法，将含有硫酸的废水经过多效浓缩、过滤除杂后加入无机盐MX与硫酸进行反应，生成气体和酸性的混盐，酸性的混盐经中和、除杂脱色后直接利用或去精制、分离；所述的卤代盐MX，X为Cl
文档编号C02F1/04GK101058408SQ200710069040
公开日2007年10月24日 申请日期2007年6月7日 优先权日2007年6月7日
发明者赵国生, 方标, 唐勇, 阮海兴 申请人:浙江闰土股份有限公司