专利名称：：小水量难降解废水深度净化回用的处理方法及实施设备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种废水的净化回用处理方法及实施该方法的设备，尤其涉及一种难降解废水的净化回用处理方法及实施该方法的设备。
背景技术：
：工业是国民经济的支柱产业，工业的发展在给国家和人们带来财富的同时，也带来了环境污染和资源短缺的问题，环境的急剧恶化和资源的日益短缺越来越成为摆在人们面前的大难题。其中，工业生产过程中产生大量的难降解废水给环境带来污染，难降解废水不能再次利用也加剧了水资源的短缺。难降解废水习惯上是指那些用常规物化-生化方法都难以处理的废水，具体是指含有染料的印染、印花、染料生产废水、电镀、造纸、化工、食品、饮料、五金业中研磨、切削、洗车及农副产品加工等行业排出的废水。这些废水的共同点是化学耗氧量远远大于生物耗氧量，微观上的表现是污染物的有机分子量大、分子键牢固而不易断开。因此，用常规的物化-生化技术手段一般只能起到初级净化的效果，甚至毫无效果。为了进化这些难降解废水，人们研究了许多方法，包括微电解法、光助芬顿催化氧化法、强化絮凝法、微波催化氧化法、光化学法。1、微电解法微电解法是一种电化学方法，在一个反应过滤塔里装填某种特定功能填料，废水与此填料保持3-30分钟液固两相接触时间，废水中有机污染物便会发生氧化还原反应而降解，色度和COD(化学需氧量)得到去除。根据废水种类和处理深度不同，可以选用不同的功能填料。已经公布的研究例子有铁碳系(Fe-C)、铁铜系(Fe-Cu)、铜铝系(Cu-Al)及催化铁碳系(Fe-C-Pa画Cr)等。其中铁碳系成本最低，效果最好，缺点是容易堵塞、结块及失去活性，其他体系虽然没有这个缺点，但成本高，材料用量大，而这些材料的共同点是体系组分单一，不能形成多种微电池电位共存的电化学环境，以适应废水中有机物分子在不同降解阶段的氧化还原电位要求，因而总的COD去除率仅30%左右，但脱色率可达80%以上。2、光助芬顿催化氧化法光助芬顿催化氧化法是17世纪化学家Fenton发现的一种强氧化法，其反应机理是Fe2+十H202—>Fe3++OH—+OH'，OH'+RH(有机物)一〉P(降解产物)，其中OH'有极强的氧化性将废水中的有机污染物降解。这种方法将许多有机分子矿化成二氧化碳和水，COD去除率高达80M，但是最大的缺点是需要投加500ppm以上的F^+及H202，因此成本很高。也有人采用微波强化芬顿反应的方法，用微波能激发空气产生紫外光，但是仍需要投加大量的F^+及H202，成本仍然很高。3、强化絮凝法强化絮凝法是常规的物化法的改进，用投加大剂量的化学混凝剂，产生大量的絮凝体来吸附水中的有机污染物，再沉淀除去。操作简单，COD去除率达50%左右，对于某些有色染料废水，还能有良好的脱色效果。这种方法的最大缺点是药剂投量必须在800ppm以上，甚至2000ppm，成本更加高，而且沉淀残渣极多。4、微波催化氧化法分析各种文献发现，这个方法必须是废水中有固相微波能载体，否则效能很低，即要把整个反应器置于微波场中，让载体首先吸附水中的污染物分子，同时让微波能穿透、辐射反应器中的载体，使载体的空隙通道表面产生80(TC以上的高温热点，废水中有机污染物分子便会在这些热点发生微波等离子催化反应而降解。但同时这些热点也会向废水传导热量，引起能量损失。视废水种类不同，这些载体不同，吸附型的有活性炭、焦炭、硅藻土，反应型的有各种微电解金属材料，铁碳系(Fe-C)、铁铜系(Fe-Cu)等，他们的共同点是微波能损耗高，尤其是金属介质，会产生火红色或蓝色辉光等离子体，热点达80(TC以上，微波能损耗远高于活性炭类，但有机污染物分子降解反应快，因而COD去除率高。'由于微波的穿透距离仅12-25cm，因而这类固相型介质反应器要工程放大就很困难，微波能耗也很大。也有用絮凝体作为微波能载体，它流动性好，在设备放大上要突破微波穿透距离限制，还是有办法的，但缺点是必须往水中投加1200ppm以上的絮凝药才能有效，药剂的效能决定成效。5、光化学法在紫外光和微米级Ti02、Mn02等催化剂作用下，水中污染性有机大分子会迅速分解，直至成为二氧化碳和水，理论上，它比芬顿反应要省去大量使用F^+及H202的麻烦，使成本降低，但微米级Ti02目前价格很高，加入水中再回收几乎不可能，这个缺点使它很难实际应用。上述的五种方法为净化处理难降解废水展示了一个广阔的技术前景，但是，这些方法都是实验室结果或者理论推导，从降低成本及工程放大角度看，这些方法没有一个是单独可行的，也没有发现这些方法工业化应用的报道。从热力学过程而言，污染过程是一个化学物分子的无序扩散、自发的自由能降低AZO和熵增加ASX)的过程。反过来污染控制过程就是一个化学物分子的有序聚集或者分解过程，也就是不自发的自由能增高AZX)和熵减少ASO的过程，要实现这个过程必须人为输入能量，不同点在于能量方式。在上述种种方法中，絮凝和吸附是实现化学物分子有序聚集的技术手段，它是输入材料的化学能和表面能，而污染物分子的降解则是输入生物能、微波能、电化学能、光能，甚至可以输入超声波能，核辐射能等等。再从质量和能量转换守恒角度看，有机污染物分子的有序聚集或降解是一个以质量转换为载体同时伴随能量转换的过程，是必然有多途径多阶段的，而每个途径和阶段所需要的能量与能量输入方式必然是不同的，它们之间必然有一个最佳的组合互补。这就是为什么单一技术手段不能解决复杂的难降解的废水净化回用的根本原因。
发明内容本发明的要解决的技术问题是克服传统的难降解废水净化回用技术手段较单一、成本高、沉淀残渣多、工程放大困难的问题，从而提出一种成本低、沉淀残渣少、容易工程放大的小水量难降解废水深度净化冋用的处理方法及实施该方法的设备。为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案一种小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，其包括以下步骤步骤l:将待处理废水引入一预过滤器中，先预过滤废水；步骤2:经过步骤l预过滤之后，调整废水的PH值到3-5，使废水呈微酸性；歩骤3:使经过歩骤2得到的微酸性废水进入一喷动流化床反应塔中，先用微电解法处理该废水，该微电解法应用一微电解复合功能材料MECM，该MECM的组分是Fe30-40%、Cu1-2%、Ti2-5%、Al30-54.5%、Mn2-5%、C10-25%、Ni0.5-2%，上述为重量百分比；歩骤4:经过步骤3的微电解法处理时，废水中的有机污染物发生第一次降解，在该喷动流化床反应塔内用光助芬顿催化氧化法处理该废水，废水中的有机污染物发生第二次降解；步骤5:经过步骤4的光助芬顿催化氧化处理后，调整废水的PH值到6.8-7.8，然后在该喷动流化床反应塔内用强化絮凝法处理该废水，，形成的大量絮凝体吸附已经发生过降解或未降解的有机污染物；步骤6:废水从喷动流化床反应塔流出后，废水进入一微波催化反应器中，用微波催化氧化法来处理废水，将所吸附的有机污染物进行第三次降解；步骤7:废水从微波催化反应器流出后，废水进入一UV光化学反应器中，废水用UV光催化处理，使有机污染物第四次降解；步骤8:废水从UV光化学反应器出来后，废水进入一澄清过滤器中，废水会沉清而达到回用水质的要求。该技术方案进一步的改进在于该喷动流化床反应塔包括一位于下部的垂直段以及一位于上部的放大段，该垂直段是微电解区，该微电解复合功能材料MECM放置在该垂直段，该放大段是催化氧化-强化絮凝区，该放大段内安装有一UV紫外灯及若干臭氧氧气分布管，歩骤4和歩骤5都是在放大段完成。该技术方案进一步的改进在于该垂直段的底端开设有一入口，顶端开设有一出口，该处理方法采用一循环泵，该循环泵一端连通该垂直段的底端入口，另一端连通该垂直段的顶端出口，将顶端出口流出来的废水经过底端入口泵入该垂直段中，使废水在垂直段充分地和MECM发生反应。该技术方案进一步的改进在于该MECM中的Cu用CuS04溶液，Ni用NiS04溶液方式通过循环泵而加到喷动流化床反应塔中，也可以用含铜或镍的电镀废液。该技术方案进一步的改进在于步骤4中，废水从喷动流化床反应塔的垂直段上升到放大段，在放大段内用光助芬顿催化氧化法和强化絮凝法处理该废水。本发明还进一步提出实施上述处理方法的设备的技术方案该设备包括一预过滤器、一喷动流化床反应塔、一臭氧发生器、一微波催化反应器、一UV光化学反应器、一澄清过滤器；该预过滤器底端连通到该喷动流化床反应塔；该UV光化学反应器的进水口连通到该微波催化反应器的出水口；该澄清过滤器的进水口连通到该UV光化学反应器的出水口；该喷动流化床反应塔包括一位于下部的垂直段以及一位于上部的放大段，该垂直段是微电解区，该垂直段内放置有微电解复合功能材料，该放大段是催化氧化-强化絮凝区；该臭氧发生器将产生的臭氧通入该放大段的底端；该微波催化反应器的进水口连通到该放大段顶部的出水口。该技术方案进一步的改进在于该放大段内安装有一UV紫外灯及若干臭氧氧气分布管。该技术方案进一步的改进在于该设备还包括一储水箱，该储水箱流出的废水通入该垂直段的下部，该垂直段的底端开设有一入口，顶端开设有一出口。该技术方案进一步的改进在于该微波催化反应器是一置于微波场中的空心桶，桶内壁设有螺旋导向片和中心出水管。该技术方案进一步的改进在于该UV光化学反应器是一根UV夹套管。本发明具有以下有益效果本发明的处理方法成本低、沉淀残渣少、容易工程放大，COD去除率很高，色度去除率也非常高，悬浮物极少，用本发明的处理方法处理难降解废水取得了非常显著的效果。图l是实施本发明处理方法的设备的示意图。图2是本发明小水量难降解废水深度净化回用的处理方法的流程图。具体实施方式请参阅图l，本发明提出一种小水量难降解废水深度净化回用的处理方法所用到的设备，该设备包括一预过滤器l、一储水箱(图未示)、一喷动流化床反应塔3、一循环泵4、一臭氧(03)发生器5、一微波催化反应器6、一UV光化学反应器7、一澄清过滤器8。待处理的废水从该预过滤器l的顶端进入，该预过滤器l底端连通到该储水箱，该储水箱连通到该喷动流化床反应塔3。经过预过滤的废水流经储水箱后流入该喷动流化床反应塔3。该喷动流化床反应塔3包括一位于下部的带锥体的垂直段32以及一位于上部的放大段34。该垂直段32是微电解区，在该处将发生微电解的氧化还原反应，其中放置有一种微电解复合功能材料(Microelectrolysiscompositematerial,MECM)，该MECM的组分是Fe30-40%、Cu1画2%、Ti2-5%、Al30-54.5%、Mn2-5%、C10-25%、Ni0.5-2%,上述为重量百分比。该放大段34是催化氧化-强化絮凝区，在该处将发生光助芬顿催化氧化反应和絮凝反应，在该处安装有一UV紫外灯342及若干臭氧氧气(03+02)分布管(图未示)。储水箱流出的废水通入该垂直段32的下部。该垂直段32的底端开设有一入口(未标号)，顶端开设有一出口(未标号)。该循环泵4一端连通该垂直段32的底端入口，另一端连通该垂直段32的顶端出口，从而将顶端出口流出来的废水经过底端入口泵入该垂直段32中，使废水在垂直段32微电解区充分地和MECM发生反应。该臭氧(03)发生器5将产生的臭氧通入该放大段34的底端。该微波催化反应器6的进水口(未标号)连通到该放大段34顶部的出水口(未标号)。该微波催化反应器6是一置于微波场中的空心塑料桶，桶内壁设有螺旋导向片。该UV光化学反应器7的进水口(未标号)连通到该微波催化反应器6的出水口(未标号)。该UV光化学反应器7是一根UV夹套管。该澄清过滤器8的进水口(未标号)连通到该UV光化学反应器7的出水口(未标号)。该澄清过滤器8的上部开设一导出回用水的回用水出口(未标号)。该澄清过滤器8的底端开设一用来排出沉渣的排渣口82。请参阅图2，本发明提出的小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，包括以下步骤歩骤l:将待处理废水引入该预过滤器l中，先预过滤废水；歩骤2:经过歩骤l预过滤之后，调整废水的PH值到3-5，使废水呈微酸性，然后使废水流入储水箱中；步骤3:使储水箱内的微酸性废水进入该喷动流化床反应塔3下部的垂直段32中，先用微电解法处理该废水，该微电解法应用上述微电解复合功能材料MECM，启动该循环泵4，将从垂直段32的顶端出口流出来的废水经过垂直段32的底端入口重新泵入该垂直段32中，使废水在垂直段32微电解区充分地和MECM发生反应；当废水的种类和特性相对稳定时，可以对MECM的组分进行微调，直到最优。循环泵4不常开，一班开l-2次，每次10-30分钟即可，视废水种类而定。MECM中的Cu用CuS04溶液，Ni用NiS04溶液方式通过循环泵4而加到反应塔中，Cu、Ni就会按照化学镀方式牢固地镀在部分MECM表面，而且并不会消耗掉，只作为催化剂使用，因此只需一次性加入即可，以后不必补充。这里的Cu最好用含Cu的电镀废水，Ni最好用含Ni的电镀废水或者同时含有Cu和Ni的电镀废水。有机污染物大分子在该喷动流化床反应塔3的垂直段32微电解区内因为微电解作用而发生第一次降解，大分子链断裂。同时MECM中的Fe-Al-Mn-Ti都同时会微量溶出成为Fe"、Al3+、Mn2+、Ti"而进入废水中。步骤4:经过步骤3的微电解法处理后，废水从喷动流化床反应塔3的垂直段32上升到放大段34，在放大段34内先用光助芬顿催化氧化法处理该废水；光助芬顿催化氧化的反应机理是Fe2++H202—>Fe3++OH—+OH'，OH'+RH(有机物)一〉P(降解产物)，其中OH'有极强的氧化性将废水中的有机污染物降解。在F^+的催化作用下废水中的有机污染物被第二次降解，分子链继续断裂，而Fe"同时会被氧化成为F^+。步骤5:经过步骤4的光助芬顿催化氧化处理后，调整废水的PH值到6.8-7.8，然后用强化絮凝法处理该废水；废水中的Fe"会与A产、Mn2+、Ti"形成复合絮凝体的前驱体，发生絮凝反应，形成大量絮凝体，吸附已经发生过降解或未降解的有机污染物，并均匀悬浮在废水中从喷动流化床反应塔3的放大段34顶部的出水口排出。这些悬浮体的化学组成是Fe、Al、Mn、Ti的氢氧化物或离子化合物。步骤6:废水从喷动流化床反应塔出来后，废水进入该微波催化反应器6中，用微波催化氧化法来处理废水；当废水进入微波催化反应器6，从桶外沿桶壁切线进入时，螺旋导向片引导废水在微波场内旋转，离心力造成沿桶壁的絮体浓縮区，而复合絮凝体则吸收聚焦微波能，同时产生高温热点，将所吸附的有机污染物进行第三次降解，而桶中心因絮体稀少，减少了水被微波能间接加热的程度，因此本装置的微波能效率极高。而絮体中的Fe、Al、Mn、Ti水合物则部分失水，变成Fe203、A1203、Mn02、1102等纳米粒。步骤7:废水从微波催化反应器出来后，废水进入该UV光化学反应器7中，废水中新生的Fe203、A1203、Mn02、Ti02等纳米粒在UV场内起到光化学催化剂作用，使废水中前三次未能完全降解的有机污染物第四次降解；步骤8:废水从UV光化学反应器出来后，废水进入该澄清过滤器8中；经过微波催化处理、UV光催化处理后，以Fe-Al-Mn-Ti为组分特征的絮凝体已经大部分脱水，部分已经成为金属氧化物，它们的沉淀速度很快，所以从UV光化学反应器7出来的废水一进入该澄清过滤器8，便会马上沉清，废水经过四次降解、一次吸附、一次过滤，COD去除率相当髙，可以达到回用水质的要求。上述处理方法的应用实例以印染废水为例，经过上述处理方法的处理之后，出水可以作为印染物漂洗水使用；以洗车废水为例，经过上述处理方法的处理之后，出水可以再次用来洗车；以楼盘景观水为例，经过上述处理方法的处理之后，出水可以再次回用到景观水池中使用。下表是经过上述处理方法处理的前后的水质指标对比情况。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从上表可以看到，该印染废水、洗车废水、楼盘景观水的COD去除率分别高达82.2%、73.3%、80%,色度去除率也非常高，悬浮物浓度降低了卯％左右，细菌总数基本消除到没有细菌。可见，用本发明的处理方法处理难降解废水，取得了非常显著的效果。权利要求1.一种小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，其特征在于，其包括以下步骤步骤1将待处理废水引入一预过滤器中，先预过滤废水；步骤2经过步骤1预过滤之后，调整废水的PH值到3-5，使废水呈微酸性；步骤3使经过步骤2得到的微酸性废水进入一喷动流化床反应塔中，先用微电解法处理该废水，该微电解法应用一微电解复合功能材料MECM，该MECM的组分是Fe30-40％、Cu1-2％、Ti2-5％、Al30-54.5％、Mn2-5％、C10-25％、Ni0.5-2％，上述为重量百分比；步骤4经过步骤3的微电解法处理时，废水中的有机污染物发生第一次降解，在该喷动流化床反应塔内用光助芬顿催化氧化法处理该废水，废水中的有机污染物发生第二次降解；步骤5经过步骤4的光助芬顿催化氧化处理后，调整废水的PH值到6.8-7.8，然后在该喷动流化床反应塔内用强化絮凝法处理该废水，，形成的大量絮凝体吸附已经发生过降解或未降解的有机污染物；步骤6废水从喷动流化床反应塔流出后，废水进入一微波催化反应器中，用微波催化氧化法来处理废水，将所吸附的有机污染物进行第三次降解；步骤7废水从微波催化反应器流出后，废水进入一UV光化学反应器中，废水用UV光催化处理，使有机污染物第四次降解；步骤8废水从UV光化学反应器出来后，废水进入一澄清过滤器中，废水会沉清而达到回用水质的要求。2、根据权利要求l所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，其特征在于，该喷动流化床反应塔包括一位于下部的垂直段以及一位于上部的放大段，该垂直段是微电解区，该微电解复合功能材料MECM放置在该垂直段，该放大段是催化氧化-强化絮凝区，该放大段内安装有-UV紫外灯及若干臭氧氧气分布管，步骤4和步骤5都是在放大段完成。3、根据权利要求2所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，其特征在于，该垂直段的底端开设有一入口，顶端开设有一出口，该处理方法采用一循环泵，该循环泵一端连通该垂直段的底端入口，另一端连通该垂直段的顶端出口，将顶端出口流出来的废水经过底端入口泵入该垂直段中，使废水在垂直段充分地和MECM发生反应。4、根据权利要求3所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，其特征在于，该MECM中的Cu用CuS04溶液，Ni用NiS04溶液方式通过循环泵而加到喷动流化床反应塔中，也可以用含铜或镍的电镀废液。5、根据权利要求3所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，其特征在于，步骤4中，废水从喷动流化床反应塔的垂直段上升到放大段，在放大段内用光助芬顿催化氧化法和强化絮凝法处理该废水。6、一种实施权利要求l所述的小水量难降解废水深度净化回用的处理方法的设备，该设备包括一预过滤器、一喷动流化床反应塔、一臭氧发生器、一微波催化反应器、一UV光化学反应器、一澄清过滤器；该预过滤器底端连通到该喷动流化床反应塔；该UV光化学反应器的进水口连通到该微波催化反应器的出水口；该澄清过滤器的进水口连通到该UV光化学反应器的出水口；其特征在于该喷动流化床反应塔包括一位于下部的垂直段以及一位于上部的放大段，该垂直段是微电解区，该垂直段内放置有微电解复合功能材料，该放大段是催化氧化-强化絮凝区；该臭氧发生器将产生的臭氧通入该放大段的底端；该微波催化反应器的进水口连通到该放大段顶部的出水口。7、根据权利要求6所述的设备，其特征在于该放大段内安装有一UV紫外灯及若干臭氧氧气分布管。8、根据权利要求6所述的设备，其特征在于该设备还包括一储水箱，该储水箱流出的废水通入该垂直段的下部，该垂直段的底端开设有一入口，顶端开设有一出口。9、根据权利要求6所述的设备，其特征在于该微波催化反应器是一置于微波场中的空心桶，桶内壁设有螺旋导向片和中心出水管。10、根据权利要求6所述的设备，其特征在于该UV光化学反应器是一根UV夹套管。全文摘要一种小水量难降解废水深度净化回用的处理方法，其包括以下步骤步骤1先预过滤废水；步骤2调整废水的pH值到3-5，使废水呈微酸性；步骤3废水进入一喷动流化床反应塔中，先用微电解法处理该废水，该微电解法应用一微电解复合功能材料MECM；步骤4用光助芬顿催化氧化法处理该废水；步骤5调整废水的pH值到6.8-7.8，然后用强化絮凝法处理该废水；步骤6废水进入一微波催化反应器中，用微波催化氧化法来处理废水；步骤7废水进入一UV光化学反应器中，废水用UV光催化处理；步骤8废水进入一澄清过滤器中，废水会沉清而达到回用水质的要求。本发明还提出实施该处理方法的设备。文档编号C02F9/06GK101254987SQ20071007389公开日2008年9月3日申请日期2007年4月13日优先权日2007年4月13日发明者焦伟丽,袁伟光,袁创勋,袁湘琪申请人:东莞市英硫净水服务有限公司