专利名称：一种快速去除废水中金属铜离子的方法
技术领域：
本发明属去除废水中金属离子的方法，特别是涉及一种快速去除废水中金属铜离子的 方法。
技术背景铜是一种有价金属，在周期系中是第一副族元素，其应用范围很广。在生活中，铜具 有极其重要的作用，天然水中含铜极少，水中的铜主要是工业废水的污染造成的，主要来 自电镀、冶炼、五金、化工、矿山开采等部门。水体中的铜元素不能被微生物分解，相反生物体可使其富集，并把它转化为毒性更大 的重金属有机化合物。在复杂的水体环境中，若进入水体，造成水系污染，很容易进入人体。 由于它与人体中某些组织的亲和力特别大，结合后会抑制酶的活性，从而对人体发生毒害 作用。成人每日需铜约2 3mg，但当摄入铜量100mg时，就会刺激消化系统，引起腹痛、 呕吐，长期过量可造成肝硬化。因此，为了减少水污染，保护生态环境，检测和去除废水 中污染的铜离子显得十分重要。目前含铜废水工业处理的方法主要有化学混凝沉淀法、离子交换法、电解法、反渗透 法、电渗析法等，尽管这些方法都有一定的优点，但都存在一些缺点，如成本高，去除率 低、操作繁琐、耗能大。 发明内容本发明的目的是提供一种快速去除废水中金属铜离子的方法，该方法利用先进的膜色 谱技术能有效去除废水中的金属离子，简便、快速，而且具有压降小、耗时短、允许较快 的加料速度、可以重复利用有效降低成本等特点，与其他方法相比，更易实现规模化运用。 本发明的一种快速去除废水中金属铜离子的方法，包括下列步骤(1) 活化后的尼龙膜，浸入壳聚糖溶液中，室温反应后，60 90'C烘干，用l~5vol.% (体 积浓度)醋酸和去离子水冲；(2) 将包裹壳聚糖的尼龙膜浸入4 5ml质量浓度为95。/o 100。/。的环氧氯丙烷溶液、40 50ml 氢氧化钠和0.015 0.02g硼氢化钠的混合液中，室温l 3h后，加入20 30ml，质量浓度为 95-100M的环氧氯丙垸溶液和40 50ml氢氧化钠混合液，继续恒温振荡反应8 18 h，用去 离子水充分洗涤后，再加入110 120ml碳酸钠、0.1 0.2g硼氢化钠和80~90mmol偶联剂亚 氨基二乙酸(IDA)的混合液，50 70。C反应10~15h，用去离子水和4 8vol.。/。醋酸洗涤后， 得到能吸附铜离子的改性尼龙膜；(3) 将含有铜离子的溶液，上样于改性的尼龙膜，进行反应，然后再用洗脱剂进行洗脱， 使该膜能反复使用；(4) 测试铜离子吸附的量，洗脱剂的洗脱能力。所述步骤(1)中的尼龙膜活化是指尼龙膜在25 3(TC摩尔浓度为1 2mol/LHCl中水 解后，用甲醛进行活化；所述步骤(1)中的壳聚糖溶液是质量分数为1~2%的壳聚糖溶液(以0.5 2.0vol.n/。醋 酸溶解)；所述步骤(2)中环氧氯丙垸、氢氧化钠和硼氢化钠的混合液、环氧氯丙垸和氢氧化钠 混合液中的氢氧化钠都是摩尔浓度为1~3 mol/L的氢氧化钠溶液；碳酸钠、硼氢化钠和偶 联剂亚氨基二乙酸(IDA)的混合液中的碳酸钠是摩尔浓度为1 3mol/L的碳酸钠溶液。所述步骤(3)中含有铜离子的溶液是硫酸铜溶液，浓度为25 200ppm，优选100~200 ppm;所述的反应是0.1-0.5 g的膜量，优选0.3 0.5g，反应0 60分钟，优选30-60分钟， pH值为2.0~6.0，优选pH 4.0~5.0，所述步骤(3)、 (4)中的洗脱剂是乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)、盐酸和柠檬酸， 优选摩尔浓度为100mmol/L的乙二胺四乙酸二钠。所述步骤(4)中的测试铜离子吸附的量和洗脱剂的洗脱能力是用紫外分光光度计在波 长740nm处检测。 本发明的有益效果(1) 本发明的方法操作简单，有效，耗时较少，快速、效率高；(2) 该膜可以反复使用，便于大规模适用于规模化检测和去除废水中金属铜离子。
图1为不同膜量的铜离子吸附曲线；图2为不同浓度硫酸铜溶液的铜离子吸附曲线，横坐标Ce是硫酸铜溶液的浓度，纵坐标qe是吸附在单位膜量上的铜离子量(mg/g);图3为不同pH的铜离子吸附曲线；图4为不同时间的铜离子吸附曲线；图5为利用尼龙改性膜吸附铜离子的洗脱曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一歩阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。实施例1尼龙膜的活化和键合壳聚糖进行改性，具体步骤如下(1)尼龙膜先在25'C摩尔浓度为1 mol/LHCl中水解24 h，然后用甲醛进行活化。10 张水解的尼龙膜浸入20ml甲醛溶液(〉36.5wt.%)，加入0.2 ml磷酸(85wt.%)，于60°C 反应7 h， 40 50'C热水水洗多次。 (2)将上述甲酸活化的尼龙膜，浸入10ml质量分数为1.5%的壳聚糖溶液(以lvol.。/o醋 酸溶解)，室温反应lh，然后转入80'C烘箱，lh后取出，分别用lvol.n/。醋酸和去离子水 洗去未反应的壳聚糖。尼龙膜上的壳聚糖含量可按茚三酮的方法进行测试。实施例2键合偶联剂进行壳聚糖膜的活化，具体步骤如下(1) 上述改性后的10张尼龙膜浸入4.6ml环氧氯丙烷、46 ml摩尔浓度为2 mol/L的氢 氧化钠和0.017 g硼氢化钠混和液中，室温反应2h后，再直接向混和液加入23ml还氧氯 丙垸、46 ml摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠，60。C反应12h，用去离子水洗多次。(2) 将上述结合环丙垸的膜浸入含有86 mmol的亚氨基二乙酸(IDA)、 0.14g硼氢化钠 禾口 114.4 ml摩尔浓度为2mol/L的碳酸钠的混合溶液，60'C恒温振荡反应12 h，用去离子 水、5vol.。/。醋酸和去离子水洗多次。实施例3用改性后的尼龙亲和膜吸附铜离子，进行条件优化，具体步骤如下(1) 反应膜量的确定将l、 2、 3、 5、 10张改性尼龙膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入30mll00ppm 的硫酸铜溶液，循环反应3h，流速为2.0 ml/min，紫外分光光度计在波长740 nm处检测 定铜离子吸附的量。实验结果如图l，最佳膜量为3张膜(即0.3g膜)。(2) 反应起始硫酸铜溶液浓度的确定将3张改性尼龙膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入从30ml 25 ppm到200 ppm 浓度不等的硫酸铜反应液，循环反应3h，流速为2.0 ml/min，测定铜离子吸附的量。实验 结果如图2，最佳吸附浓度为100ppm的硫酸铜溶液。(3) 反应pH的确定将3张改性尼龙膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入30ml不同pH值的100 ppm硫酸铜溶液，流速为2.0 ml/min，加入的硫酸铜溶液的pH值分别为2.0， 3.0， 4.0， 5.0， 6.0，进行吸附，测定铜离子吸附的量。实验结果如图3，最适的反应pH选择在4.0。 (4)反应时间的确定将3张改性尼龙膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入30ml 100 ppm的硫酸铜溶液， 流速为2.0ml/min，分别反应5 min， 10min， 15min， 20min， 30min， 40min， 50min禾卩60min进行吸附，测定铜离子吸附的量。实验结果如图4，最适的反应时间选择在30min。实施例4用100 mmol/L的Na2EDTA洗脱吸附铜离子的膜，具体步骤如下 将3张吸附铜离子膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入100 mmol/L的EDTA (乙 二胺四乙酸)，流速为2.0ml/min，进行洗脱，测定铜离子洗脱的量，洗脱率为100%。实施例5用25 mmol/L的Na2EDTA洗脱吸附铜离子的膜，具体步骤如下 将3张吸附铜离子膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入25 mmol/L的EDTA，流 速为2.0ml/min，进行洗脱，测定铜离子洗脱的量，洗脱率为95.9%。实施例6用100mmol/L的HC1洗脱吸附铜离子的膜，具体步骤如下 将3张吸附铜离子膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入100mmol/L的HCl，流速 为2.0ml/min，进行洗脱，测定铜离子洗脱的量，洗脱率为78.2%。实施例7用25 mmol/L的HC1洗脱吸附铜离子的膜，具体步骤如下 将3张吸附铜离子膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入25mmol/L的HCl，流速 为2.0ml/min，进行洗脱，测定铜离子洗脱的量，洗脱率为49.3%。实施例8用100mmol/L的柠檬酸洗脱吸附铜离子的膜，具体步骤如下 将3张吸附铜离子膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入100mmol/L的拧檬酸，流 速为2.0ml/min，进行洗脱，测定铜离子洗脱的量，洗脱率为54.4%。实施例9用25 mmol/L的柠檬酸洗脱吸附铜离子的膜，具体步骤如下 将3张吸附铜离子膜上叠成膜堆，放入膜桥，以蠕动泵送入25mmol/L的拧檬酸，流 速为2.0ml/min，进行洗脱，测定铜离子洗脱的量，洗脱率为28.2%。实施例10膜的再生能力实验，详细步骤如下选用不同浓度的Na2EDTA、 HC1和柠檬酸作为铜离子的洗脱剂，其结果(见表l)表 明，由实验结果可见，采用100mmol/L的乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)的洗脱效果最好， 使膜具有较好的再生能力。表1洗脱剂对铜离子的洗脱率试剂洗脱率(％)100mmol/LNa2EDTA10025 mmol/L Na2EDTA95.9訓mmol/LHCl78.225 mmol/L HC149.3100 mmol/L拧檬酸54.425 mmol/L拧檬酸28.2实施例11测试铜离子吸附的量和洗脱剂的洗脱能力，具体步骤如下先对等体积硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠溶液进行波长全扫描，确定最佳波长为740 nm (并且硫酸铜在此波长处没有吸收)。铜离子吸附反应中的铜离子吸附的量按下公式计算《=(Cj-Ct)Ks/m《是吸附在单位膜量上的铜离子量(mg/g) ; Ci和Ct是吸附前和吸附后硫酸铜溶液的浓度； Fs是硫酸铜溶液的体积；m是反应的膜的质量。
权利要求
1.一种快速去除废水中金属铜离子的方法，包括下列步骤(1)活化后的尼龙膜，浸入壳聚糖溶液中，室温反应后，60～90℃烘干，用1～5vol.％(体积浓度)醋酸和去离子水冲；(2)将包裹壳聚糖的尼龙膜浸入4～5ml质量浓度为95％～100％环氧氯丙烷溶液、40～50ml氢氧化钠和0.015～0.02g硼氢化钠的混合液中，室温1～3h后，加入20～30ml质量浓度为95％～100％环氧氯丙烷溶液和40～50ml氢氧化钠混合液，继续恒温振荡反应8～18h，用去离子水充分洗涤后，再加入110～120ml碳酸钠、0.1～0.2g硼氢化钠和80～90mmol偶联剂亚氨基二乙酸IDA的混合液，50～70℃反应10～15h，用去离子水和4～8vol.％醋酸洗涤后，得到能吸附铜离子的改性尼龙膜；(3)将含有铜离子的溶液，上样于改性的尼龙膜，进行反应，然后用洗脱剂进行洗脱；(4)测试铜离子吸附的量、洗脱剂的洗脱能力。
2. 根据权利要求1所述的快速去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于所述歩骤(l) 中的尼龙膜活化是尼龙膜在25 3(TC，摩尔浓度为1 2mol/LHCl中水解后，用甲醛进行活 化。
3. 根据权利要求1所述的快速去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于所述步骤(l) 中的壳聚糖溶液是以0.5 2.0vol.。/。醋酸溶解的质量分数为1 2%的壳聚糖溶液。
4. 根据权利要求1所述的快速去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于所述步骤(2) 中环氧氯丙烷、氢氧化钠和硼氢化钠的混合液、环氧氯丙烷和氢氧化钠混合液中的氢氧化 钠是浓度为l-3mol/L的氢氧化钠溶液，碳酸钠、硼氢化钠和偶联剂亚氨基二乙酸IDA的 混合液中的碳酸钠是摩尔浓度为1~3 mol/L的碳酸钠溶液。
5. 根据权利要求1所述的快速去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于所述步骤(3) 中的含有铜离子的溶液是硫酸铜溶液，浓度为25~200 ppm，反应是0.1~0.5 g的膜量，反 应时间0~60分钟，pH值2.0-6.0。
6. 根据权利要求5所述的快速去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于所述步骤G) 中的含有铜离子的溶液是硫酸铜溶液，浓度为100-200 ppm，反应是0.3-0.5 g的膜量，反 应时间30-60分钟，pH值4.0-5.0。
7. 根据权利要求1所述的快速去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于所述步骤(3)、 (4)中的洗脱剂是乙二胺四乙酸二钠、盐酸或柠檬酸。
8. 根据权利要求7所述的快速去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于所述步骤(3)、(4)中的洗脱剂是摩尔浓度为100mmol/L的乙二胺四乙酸二钠。 9.根据权利要求1所述的快速去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于所述步骤(4) 中的测试铜离子吸附的量、洗脱剂的洗脱能力是在紫外分光光度计在波长740纳米处进行检
全文摘要
本发明涉及一种快速去除废水中金属铜离子的方法，步骤包括(1)尼龙膜的活化和键合壳聚糖；(2)键合偶联剂进行壳聚糖改性的尼龙膜活化；(3)利用尼龙活化膜从废水中吸附铜离子，吸附后铜离子膜的洗脱；(4)测试铜离子的吸附量和膜的再生能力。该方法快速、简便、有效、可反复使用，适用于规模化检测和去除废水中金属铜离子。
文档编号C02F1/28GK101249990SQ20081003445
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者何智妍, 周毓婷, 朱利民, 聂华丽 申请人:东华大学