专利名称：：有机废水梯级利用生物产氢的方法
技术领域：
：本发明涉及一种产氢的方法。技术背景目前，80%以上的能源与有机原料来自于化石能源。随着化石能源的枯竭及其使用所带来的环境问题的日益严重，人类将面临严重的能源危机与环境污染。氢是一种理想的新能源，具有资源丰富，燃烧热值高，清洁无污染，适用范围广的特点。因而氢气在未来能源中倍受世界各国的关注。利用生物质(有机废水、秸秆类农林业废弃物、有机垃圾等)进行微生物发酵制氢具备治污、环保和产能等多重优越性，开发前景广阔。微生物制氢技术亦受人们的关注。目前，利用厌氧进行微生物制氢的研究大体上可分为三种类型一是采用纯菌种和固定技术进行微生物制氢，但因其发酵条件要求严格，目前还处于实验室研究阶段。二是利用厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢；三是利用连续非固定化高效产氢细菌使含有碳水化合物、蛋白质等的物质分解产氢，后两种方法的氢气转化率低(一般在30%左右)，限制了氢气的实际应用及推广。
发明内容本发明的目的是为了解决现有厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢的转化率低的问题，而提供一种有机废水梯级利用生物产氢的方法。本发明有机废水梯级利用生物产氢气是在带有离子交换膜的双室微生物燃料电池中进行的，是由下述步骤实现的一、启动反应器在启动过程中阳极室处于厌氧状态，将厌氧活性污泥放入阳极室，厌氧活性污泥投加量占阳极室容积50%~60%，然后将pH值为6.8~7.0的营养液通入阳极室，营养液与厌氧活性污泥的体积比为1:1，同时向阴极室内加入占阴极室容积90%的磷酸盐缓冲液，启动的前2835天向阴极室内空气曝气，曝气量为0.30.6mVmin，当电池电压低于50mV时，完全更换或补充培养液，待输出电压持续稳定在400mV以上，双室微生物燃料电池启动成功；二、将有机废水由阳极室的进水口注入阳极室内，阳极室内的阳极生物膜功能菌代谢有机废水中的有机物，阴极室内氢离子与电子结合得到氢气，当电池电压低于50mV时，完全更换或补充有机废水，制氢操作的条件反应温度253(TC，pH=6.87.1，辅助电压为250~800mV。步骤一中的厌氧活性污泥是从城市污水处理的曝气池或浓縮池获得的。步骤一的营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg氯化钾、5.618g二水合磷酸二氢钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、2g三水合乙酸钠、1L去离子水和2ml微量元素液配制而成；其中每升微量元素液是由600mg氯化钙、400mg氯化镁、80mg氯化亚铁、400mg氯化钴、氯化铜、100mg氯化锰、10mg氯化锌、10mg硒酸钠、15mg钨酸钠、20mg氯化镍、100mg乙二胺四乙酸二钠、10mg钼酸铵和余量的水组成。步骤一中营养液另一种配方如下每升营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg氯化钾、5.618g二水合磷酸二氢钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、1L去离子水、10mLWolfe微量维生素混合液、10mLWolfe微量矿物元素混合液和IOmmol醋酸钠(电子供体)组成；其中Wolfe微量维生素液混合液是由2.0mg生物素、2.0mg叶酸、10.0mg维生素B6、5.0mg维生素Bl、5.0mg核黄素；5.0mg烟碱酸、5.0mg泛酸钙、0.1mg维生素B12、5.0mg氨基苯甲酸、5.0mg硫辛酸和1.0L蒸馏水配制而成；Wolfe微量矿物混合液是由1.5g次氮基三乙酸、3.0g硫酸镁、0.5g硫酸锰、l.Og氯化钠、O.lg硫酸亚铁、O.lg氯化钴、0.1g氯化钙、0.1g硫酸锌、0.01g硫酸铜、0.01g硫酸钾铝、0.01g硼酸、0.01g钼酸钠和l.OL蒸馏水配制而成。.步骤一中磷酸盐缓冲液是由5.618g磷酸二氢钠、6.155g磷酸氢二钠和1000mL水组成；或者pH=7.0的Tris-HC1缓冲溶液。所述的双室微生物电池的阳极材料为碳布或石墨电极；其阴极由非浸水性碳纸制成，阴极表面载有0.35mg/cr^的Pt;离子交换膜为Nafion117膜或阴离子交换膜AMI-7001。方法的原理启动过程中功能菌群以有机物为电子供体，将代谢产生的电子传递到阳极电极，经由外电路到达阴极，与氧气和质子结合消耗形成电流回路，功能菌群在此条件下于阳极电极表明逐渐形成功能菌生物膜(如附图1所示)，产氢过程中阳极上的功能微生物代谢有机废水中的有机物，阴极室内氢离子与电子结合得到氢气。本发明转化有机底物(乙酸等小分子)的库仑效率高达80%以上，阴极电子转化为氢气的电子转化效率接近100%，整个工艺阴极室获得纯度为99.5%的氢气，整体工艺能量转化率高达80%以上，基于输入电压的氢气收益率为288%。通过不同底物的处理产氢实验获得反应器单位体积产氢能力结果如下乙酸为底物产氢最高速率为1.5m3(14111—、纤维素底物产氢最高速率为0.11mM"m人葡糖糖底物产氢最高速率为1.23m3(1-1111、乳酸底物产氢最高速率为1.04m3(1—111^戊酸底物产氢最高速率为0.14mW3。本发明在小分子有机物利用和葡萄糖、纤维素等大分子物质处理中均获得长足进展。将本发明与当前微生物发酵制氢相结合，利用发酵制氢工艺的排出的有机废水，将其进行发酵菌收集分离再调节pH值后通入启动后的双室微生物电池中，实现有机废水有机废水梯级利用；可以有效解决发酵末端产物成分无法回收能量的问题，在电化学辅助下梯级利用进一步获得氢气，从而为突破提高单位基质的氢转化效率提供了新途径。该方法更加充分利用许多生物发酵或加工工艺的末端产物，能够彻底的处理有机废水并以氢气的形式回收生物质能量。本发明结合发酵制氢工艺将单位基质氢转化率从3molH2/mol葡萄糖提高到7~llmolH2/mol葡萄糖。图1是本发明产氢的原理图，图l中l表示阳极，2表示外电路，3表示阴极，4表示阴极室，5表示离子交换膜，6表示阳极室，7表示出水管，8表示进水管。图2是具体实施方式十二中微生物燃料电池启动过程电压与电位图，图2中"表示阳极室氧化还原电位，o表示阴极室氧化还原电位，-A-表示负载电压曲线(即产电驯化产生电压，负载1000Q)。图3是具体实施方式十二中生物电化学辅助微生物产氢工艺运行电流周期图(辅助电压0.6V)，图3中-A-表示电路电流曲线，-O-表示辅助电压曲线。图4是具体实施方式十二中生物电化学辅助微生物电极电位图，图4中-*-表示阳极氧化还原电位曲线，-o-表示阴极氧化还原电位曲线。图5是具体实施方式十二中生物电化学辅助微生物产氢图(辅助电压0.6V)，图5中-o-表示气体体积，-A-表示乙酸盐代谢。图6是本发明阳极生物膜功能菌的扫描电子镜图。具体实施方式具体实施方式一有机废水梯级利用生物产氢气是在带有离子交换膜的双室微生物电池中进行的，是由下述步骤实现的一、启动反应器在启动过程中阳极室处于厌氧状态，将厌氧活性污泥放入阳极室，厌氧活性污泥投加量占阳极室容积50%~60%，然后将pH值为6.8~7.0的培养液通入阳极室，培养液与厌氧活性污泥的体积比为1:1，同时向阴极室内加入占阴极室容积90%的磷酸盐缓冲液，启动的前28~35天向阴极室内空气曝气，曝气量为0.3~0.6m3/min，当电池电压低于50mV时，完全更换或补充培养液，待输出电压持续稳定在400mV以上，双室微生物燃料电池启动成功(在阳极上形成比较稳定的功能生物膜，启动需要12个月)；二、将有机废水由阳极室的进水口注入阳极室内，阳极室内的阳极生物膜功能菌代谢有机废水中的有机物，阴极室内氢离子与电子结合得到氢气，当电池电压低于50mV时，完全更换或补充有机废水，工艺操作的条件反应温度253(TC，pH=6.87.1，辅助电压为250~800mV。步骤一中磷酸盐缓冲液的作用是为了维持阴极室环境使其pH至保持在7.0，同时维持溶液中的质子浓度，步骤一中的厌氧活性污泥是从城市污水处理的曝气池或浓縮池获得的。本实施方式有机废水采用的是城市生活污水，尤其是富含有机小分子成分的加工废水，例如发酵出水废水等。经检测阳极表面形成的阳极生物膜功能菌中以希瓦氏菌属(57zemme//asp.)和假单胞菌属(尸"w^wz朋ossp.)为主要优势菌群(见图6)。本实施方式转化有机底物的库仑效率高达80%以上，阴极电子转化为氢气的电子转化效率接近100°/。，整个工艺附极室获得纯度为99.5%的氢气，整体工艺能量转化率高达80%以上，基于输入电压的氢气收益率为288%。通过不同底物的处理产氢实验获得反应器单位体积产氢能力结果如下乙酸为底物产氢最高速率为1.5mM"m入纤维素底物产氢最高速率为0.11mM"m^葡糖糖底物产氢最高速率为1.23mM"m人乳酸底物产氢最高速率为1.04mW3;戊酸底物产氢最高速率为0.14mM"m'3。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一的营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg氯化钾、5.618g二水合磷酸二氢钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、2g三水合乙酸钠、1L去离子水和2ml微量元素液配制而成。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式二不同的是每升微量元素液是由600mg氯化钙、400mg氯化镁、80mg氯化亚铁、400mg氯化钴、氯化铜、100mg氯化锰、10mg氯化锌、10mg硒酸钠、15mg钨酸钠、加mg氯化镍、100mg乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、10mg钼酸铵和余量的水组成。其它与具体实施方式二相同。具体实施方式四..本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中每升营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg氯化钾、5.618g二水合磷酸二氢钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、1L去离子水、10mLWolfe微量维生素混合液、10mLWolfe微量矿物元素混合液和10mmd醋酸钠组成。其它与具体实施方式一相同。本实施方式的Wolfe微量维生素液混合液与Wolfe微量矿物混合液需避光保存。Wolfe微量维生素液混合液是由2.0mg生物素、2.0mg叶酸、10.0mg维生素B6、5.0mg维生素Bl、5.0mg核黄素；5.0mg烟碱酸、5.0mg泛酸l丐、0.1mg维生素B12、5.0mg氨基苯甲酸、5.0mg硫辛酸和l.OL蒸馏水配制而成。Wolfe微量矿物混合液是由1.5g次氮基三乙酸、3.0g硫酸镁、0.5g硫酸锰、l.Og氯化钠、O.lg硫酸亚铁、O.lg氯化钴、O.lg氯化钙、O.lg硫酸锌、0.01g硫酸铜、O.Olg硫酸钾铝、0.01g硼酸、O.Olg钼酸钠和l.OL蒸馏水配制而成；Wolfe微量矿物混合液配制方法如下:先将次氮基三乙酸添加到500ml蒸馏水中，然后用NaOH调节pH到7.5以溶解，然后将水补充到1L，再将其它成分依次加入混匀即可。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中磷酸盐缓冲液是由5.618g磷酸二氢钠、6.155g磷酸氢二钠和1000mL水组成。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式六本实施与具体实施方式一不同的是磷酸盐缓冲液为pH-7.0的Tris-HCl缓冲溶液。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一不同的是:双室微生物电池的阳极材料为碳布或石墨电极。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式一不同的是:双室微生物电池的阴极由非浸水性碳纸制成，阴极表面载有0.35mg/cm2的Pt。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式一不同的是:离子交换膜为Nafion117膜或阴离子交换膜AMI-7001。其它与具体实施方式一相同。本实施方式中离子交换膜均为市售商品。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中曝气量为0.35~0.5m3/min。具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中曝气量为0.4m3/min。具体实施方式十二本实施方式将具体实施方式一与当前微生物发酵制氢工艺相结合，将发酵制氢工艺的排出的有机废进行发酵菌收集再调节pH值后通入启动后的双室微生物电池中，其中步骤三中辅助电压0.6V，功能菌是以菌株B49(EthanologenbacteriumhitB49)为代表的专性厌氧菌群等。849为中温嗜中性发酵细菌，其发酵类型为乙醇型，可以在2843°C，pH3.38.5条件下生长；最适生长温度为37匸，最佳生长pH值为4.8左右；代时为7.2h。B49的QH2为25.0mmolH2/gdrycell'h，Y^为1813.8ml/L-culture，产氢能力居于国际水平前列。其发酵末端产物成分如附表l。本实施方式是以哈尔滨城市污水处理厂曝气池与浓縮池活性污泥为接种菌源。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>经研究可以发现乙醇型发酵末端小分子有机成分乙酸与乙醇比例高达90%以上(见表l)。但是这些物质仍然作为废水无法利用和处理，不仅浪费了能源而且不符合当前清洁生产的宗旨。因此，电化学辅助生物产氢新方法耦合则可以实现乙酸盐、乙醇等小分子有机物的彻底利用，同时进一步获得氢气。乙醇型发酵二碳末端产物构成比其他发酵类型更具有优势和潜力。结合发酵制氢工艺将单位基质氢转化率从3molH2/mol葡萄糖提高到7~llmolH2/mol葡萄糖(如图4、图5所示)。本实施方式在双室微生物电池启动过程中，阳极室内氧化还原电位基本稳定-500mV附近；阴极室内的环境在空气曝气状态下的氧化还原电位可以达到200mV。随着功能菌的优势富集，在1000Q负载两端可以获得逐步升高的电压输出，驯化一个月后输出电压可以达到450mV，输出功率为32mW/m2。当废水中的乙酸盐消耗到某一程度时，输出电压会迅速下降到50mV附近，此时意味着废水中的有机物已经基本处理完毕，补充新的富含有机质的废水后输出电流可以迅速回升到之前的水平400mV以上。(参见图2)由图3可见随着进水中乙酸盐的代谢，电路电流显示出周期性的变化，即当微生物代谢有机底物时电路中有较大的电子流通，氢气的产生可以持续发生；当养料消耗到一定水平后功能菌产生的电子迅速减少，电路电流随之降低，氢气产生速率降低，产量下降；补充新的养料后，微生物代谢迅速恢复，电子传递量增大，电路电流恢复到较高水平。.本方法将进一步拓展生物发酵制氢工艺，不仅彻底处理了有机废水，同时也提高了氢气的转化能力，降低发酵法生物制氢技术的成本，进一步完善生物制氢技术产业化提供了技术支持。从图2中可以看到，在启动过程中阳极室环境的电极电位逐步稳定，阳极室稳定于-500mV，阴极室曝气条件下稳定于200mV，输出电压逐步提高并趋于稳定的峰值300mV附近。第28天时由于养料消耗显示出输出电压的降低，添加或者更换乙酸盐营养液后输出电压迅速恢复到峰值水平并增加到500mV附近。这表示体系启动成功，只要养料充足工艺可以持续运行。图3则是添加了辅助电压后的产氢阶段。可以看到第一天在电极两端添加0.58V的稳定外加电压，体系3天左右出现电流峰值，随着养料的消耗体系呈现周期性的运行状态，而从电流水平反映出体系的状态逐渐稳定，产氢体系构建完毕，可以在阴极收集到氢气。图4为图3同时期的电极电位监测曲线。可以看到，产氢稳定后的电极电位十分平稳，阴极室为-600mV，阳极室为-450mV。体系稳定后的产氢效果如图5所示。可以看到乙酸盐消耗220mg的周期内，阴极室收集到40ml气体，通过气相色谱分析气体纯度，可以计算出本次初步运行获得的氢气产率为o.5mol氢气/mol乙酸盐。体系稳定时通过扫描电子显微镜观察阳极碳布电极上附着的功能微生物如图6所示。权利要求1、有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于有机废水梯级利用生物产氢气是在带有离子交换膜的双室微生物燃料电池中进行的，是由下述步骤实现的一、启动反应器在启动过程中阳极室处于厌氧状态，将厌氧活性污泥放入阳极室，厌氧活性污泥投加量占阳极室容积50％～60％，然后将pH值为6.8～7.0的营养液通入阳极室，营养液与厌氧活性污泥的体积比为1∶1，同时向阴极室内加入占阴极室容积90％的磷酸盐缓冲液，启动的前28～35天向阴极室内空气曝气，曝气量为0.3～0.6m3/min，当电池电压低于50mV时，完全更换或补充培养液，待输出电压持续稳定在400mV以上，双室微生物燃料电池启动成功；二、将有机废水由阳极室的进水口注入阳极室内，阳极室内的阳极生物膜功能菌代谢有机废水中的有机物，阴极室内氢离子与电子结合得到氢气，当电池电压低于50mV时，完全更换或补充有机废水，制氢操作的条件反应温度25～30℃，pH＝6.8～7.1，辅助电压为250～800mV。2、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于步骤4中的厌氧活性污泥是从城市污水处理的曝气池或浓縮池获得的。3、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于步骤一的营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg氯化钾、5.618g二水合磷酸二氢钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、2g三水合乙酸钠、1L去离子水和2ml微量元素液配制而成;其中每升微量元素液是由600mg氯化钙、400mg氯化镁、80mg氯化亚铁、400mg氯化钴、氯化铜、100mg氯化锰、10mg氯化锌、10mg硒酸钠、15mg钨酸钠、20mg氯化镍、100mg乙二胺四乙酸二钠、10mg钼酸铵和余量的水组成。4、根据权利要求l所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于步骤一中每升营养液是由0.31g氯化铵、0.13mg氯化钾、5.618g二水合磷酸二氢钠、6.155g二水合磷酸氢二钠、1L去离子水、10mLWolfe微量维生素混合液、10mLWolfe微量矿物元素混合液和10mmol醋酸钠组成；其中Wolfe微量维生素液混合液是由2.0mg生物素、2.0mg叶酸、10.0mg维生素B6、5.0mg维生素Bl、5.0mg核黄素；5.0mg烟碱酸、5.0mg泛酸钙、0.1mg维生素B12、5.0mg氨基苯甲酸、5.0mg硫辛酸和1.0L蒸馏水配制而成；Wolfe微量矿物混合液是由1.5g次氮基三乙酸、3.0g硫酸镁、0.5g硫酸锰、l.Og氯化钠、0.1g硫酸亚铁、O.lg氯化钴、O.lg氯化钙、O.lg硫酸锌、0.01g硫酸铜、0.01g硫酸钾铝、0.01g硼酸、0.01g钼酸钠和1.0L蒸馏水配制而成。5、根据权利要求1述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于步骤一中磷酸盐缓冲液按比例是由5.618g磷酸二氢钠、6.155g磷酸氢二钠和1000mL水组成。6、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于步骤一中磷酸盐缓冲液为pH=7.0的Tris-HC1缓冲溶液。7、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于双室微生物电池的阳极材料为碳布或石墨电极。8、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于双室微生物电池的阴极由非浸水性碳纸制成，阴极表面载有0.35mg/cm2的Pt。9、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于离子交换膜为Nafion117膜或阴离子交换膜AMI-7001。10、根据权利要求1所述有机废水梯级利用生物产氢的方法，其特征在于步骤一中曝气量为0.350.5m3/min。全文摘要有机废水梯级利用生物产氢的方法，它涉及一种产氢的方法。本发明解决了现有厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢的转化率低的问题。本发明产氢方法如下一、在启动过程中阳极室处于厌氧状态，将厌氧活性污泥放入阳极室，pH值为6.8～7.0的营养液通入阳极室，阴极室内加入磷酸盐缓冲液，启动的前28～35天阴极室内空气曝气，待输出电压持续稳定在400mV以上，启动成功；二、将有机废水由阳极室的进水口注入阳极室内，阳极室内处理有机废水，阴极室得到氢气。本发明的方法转化有机底物的库仑效率高达80％以上，阴极电子转化为氢气的电子转化效率接近100％，整个工艺阴极室获得纯度为99.5％的氢气，整体工艺能量转化率高达80％以上，基于输入电压的氢气收益率为288％。文档编号C02F101/30GK101270368SQ20081006453公开日2008年9月24日申请日期2008年5月19日优先权日2008年5月19日发明者L·布鲁斯,任南琪,刘丽红,刘文宗,丹孙,张运晴,成绍安,王爱杰,程浩毅申请人:哈尔滨工业大学