专利名称：生物制剂处理含锑废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种锑资源开发、冶炼、加工、利用过程中产生的含锑废水处 理方法，特别是对锑采矿、选矿、冶炼企业排放的矿井废水、洗矿废水、尾矿 废水、冶炼废水等含锑废水的处理方法，属于环境工程领域。
背景技术：
锑不是生物体必需的元素。 一些研究表明，锑对生物和人体有慢性毒性和致 癌性。不同价态的锑毒性大小顺序如下0价〉+3价> +5价〉有机锑。其中三价
锑的毒性比五价锑高十倍。水中锑的污染主要来自选矿、冶金、电镀、制药、铅 字印刷、皮革等行业排放的废水。锑以各种化合物形式或以悬浮态或以溶解态存 在于水环境中，水体中锑污染的形势日趋严峻，对居民饮用水安全已构成严重威
胁。美国环保局和欧盟分别在1979年和1976年将锑列为优先考虑的污染物，日 本环卫厅也将其列为密切关注的污染物。世界各国都对锑制定了严格的环境标 准。
湖南省冷水江市被誉为"世界锑都"，锡矿山闪星锑业是冷水江市的支柱产 业，2006年生产4万吨锑品，3.5万吨粗锌，4万吨精锌，IO万吨化工产品，总 产值18亿，利税2亿。但是，在锑冶炼业为经济社会发展做出巨大贡献的背后， 也付出了沉重的环境代价。该公司北矿厂直排的矿井水沿青枫河排入资江，南矿 厂的矿井水沿涟溪河进入资江，含锑20-60mg/L，流量约2000mVh的废水造成资 江干流新化、安化、桃江、益阳段极其严重的锑污染，污染面积达几百平方公里。 《污水综合排放标准》中锑限值的空缺，导致涉锑企业及研究人员在含锑废 水污染治理方面开展的研究很少。2008年3月31日起实施的湖南省地方标准《工 业废水中锑污染物排放标准》(DB43)中规定了锑的采、选、冶、加工工业企业 排放的废水中锑污染物排放限值:现有生产线锑及其化合物最高允许排放浓度为 0.65mg/L,新建生产线为0. 5mg/L。为保证环境和饮用水安全，防止锑污染事件 发生，必须开发高效的锑污染治理技术。由于锑的特殊两性性质，含锑废水与一 般的重金属废水性质完全不同，不能采用传统的石灰中和沉淀法进行处理，其高 效处理十分困难，仍是世界范围内的一大难题。目前，国内外针对含锑废水主要的处理方法有化学沉淀法、电化学方法、离子交换法以及投加表面活性剂气泡 吸附和活性炭吸附等方、法。但是对锑的去除效果不理想，或难以在满足水质要求 的同时又兼顾处理的经济性。
发明内容
为克服现有处理方法处理效果不好，或处理成本过高的缺点，本发明提出了 一种含锑废水处理方法，利用本发明，针对含锑5mg/L 1000mg/L的废水进行处 理后，出水中锑含量为0. 3 0. 4mg/L。
生物制剂处理含锑废水的方法，根据废水中锑浓度，在搅拌状态下按照生物 审挤U/锑质量比为10 30的比例加入生物制剂，生物制剂质量体积浓度为10 50g/L;配合反应20 40分钟，加入碱调节体系pH值到7 11，搅拌水解反应 20 40分钟，再按照2 6g/L的比例加入絮凝剂，沉淀，上清液返回使用或外 排，渣返回生产系统回收锑。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧 化物、氧化物及其水溶液或电石泥。
所述生物制剂是这样制得的
1 .以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基中 培养，每升中加入FeS04 7H20 10 150g，培养过程控制温度20 40。C， pH值l. 5 2.5。
所述9K培养基的组成成份为(NH4)2S04 3g/L, KC1 0. lg/L， K^POa 0. 5g/L， MgS04 '7H2。0.5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/Lo
2. 由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐/和亚铁盐按铁盐/和亚铁盐与菌液质量 体积比为10 85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20 4(TC，搅拌反应1 7 小时，得到生物制剂质量体积浓度为100 160g/L的溶液。
铁盐/和亚铁盐为氯化亚铁(FeCl2 4H20 )、硫酸亚铁(FeS0^7H20、 FeS04 3H20、 FeS04)、硫酸铁(Fe2 (S04) 3)、聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(S04) w丄，n《2， m〉10)、氯化铁(FeCl3 6H20)、硝酸亚铁(Fe (N03)2 6H20)、硝酸铁(Fe (N03) 3 恥0)、 醋酸亚铁(Fe(C2H302)2 '4H20)、草酸铁(Fe2(CA)3 5H20)、高氯酸亚铁(Fe(C104)2)、 硫代硫酸铁(FeS203 5H20)中的一种或多种，铁盐和/或亚铁盐可以有结晶水， 也可以不含结晶水。
3. 将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100 20(TC斜牛进行干燥，得到含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的物质，即为固
态生物制剂；分离液循环用于细菌培养。
采用本发明处理含锑废水，处理效率高，处理后出水锑浓度稳定达到0.5mg/L 以下；工艺过程简单，操作简便；经济效益好，处理后的水可返回生产系统，减 少新水使用；环境效益显著，处理后得到的渣中锑含量高，可返回生产系统回收 锑。
图l:生物制剂处理含锑废水工艺流程示意图
具体实施例方式
实施例l
以2%的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K 培养基((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K異0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 O.Olg/L)的反应器中，加入FeS04'7H20 30g，控制温度30。C, pH值为 2.0，培养0.5天。将710g聚合硫酸铁([Fe"0HUS04)w丄，n《2， m〉10)溶解于 5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度4(TC，搅拌反应2小 时，得到生物制剂质量体积浓度为132g/L的溶液。固液分离，将固体在13(TC下进 行干燥，即得到生物制剂。
实施例2
以5%的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K 培养基((NH4)2S04 3g/L, KC1 0. lg/L, K異0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 O.Olg/L)的反应器中，加入FeS04.7H20 70g，控制温度30。C， pH值为 1. 8,培养O. 5天。将380g硝酸亚铁(Fe(N03)2 6H20) 、 280g硝酸铁(Fe (N03) 3 9H20) 溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度35'C,搅拌反 应2.5小时，得到生物制剂质量体积浓度为127g/L的溶液。固液分离，将固体在 14(TC下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例3
以8%的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K 培养基((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 O.Olg/L)的反应器中，加入FeS04 7H20 150g，控制温度30。C， pH值为2.3，培养0.5天。将450g氯化亚铁(FeCl2.4H20)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态 下与培养得到的菌液混合，控制温度4(TC，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体 积浓度为124g/L的溶液。固液分离，将固体在18(TC下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例4:取含锑废水2L，废水中锑浓度8. 5mg/L，投加实施例1生物制剂 (浓度为25g/L) 17ml，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节废水pH值到 8. 0搅拌水解反应30分钟，加入0. Olg PAM后过滤，滤液利用原子吸收测量含 锑浓度为0. 375mg/L，滤渣通过化学分析其中锑质量分数为13. 2%。
实施例5:取含锑废水2L，废水中锑浓度24. 8mg/L，投加实施例2生物制 剂(浓度为25g/L) 50ml，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节废水pH值 到8. 0搅拌水解反应30分钟，加入0. Olg PAM后过滤，滤液利用原子吸收测量 含锑浓度为0. 412mg/L，滤渣通过化学分析其中锑质量分数为16. 6%。
实施例6:取含锑废水2L，废水中锑浓度62. 5mg/L,投加实施例3生物制 剂(浓度为25g/L) 120ml，搅拌配合反应40分钟后，加入石灰乳调节废水pH 值到9. 0搅拌水解反应40分钟，加入0.01g PAM后过滤，滤液利用原子吸收测 量含锑浓度为0. 443mg/L，滤渣通过化学分析其中锑质量分数为18. 3%。
实施例7:取高浓度含锑废水2L,废水中锑浓度962. 5mg/L，投加实施例3 生物制剂(浓度为50g/L) 800ml,搅拌配合反应40分钟后，加入石灰乳调节废 水pH值到9.0，搅拌水解反应40分钟，加入0. Olg PAM后过滤，滤液利用原子 吸收测量含锑浓度为0. 483mg/L，滤渣通过化学分析其中锑质量分数为27. 3%。
权利要求
1. 生物制剂处理含锑废水的方法，其特征在于在搅拌状态下按照生物制剂与锑质量比为10～30的比例加入生物制剂，生物制剂质量体积浓度为10～50g/L；配合反应20～40分钟，加入碱调节体系pH值到7～11，搅拌水解反应20～40分钟，再按照2～6g/m3的比例加入絮凝剂，沉淀，上清液返回使用或外排，渣返回生产系统回收锑；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝；所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物、氧化物及其水溶液或电石泥；所述生物制剂的制备方法为1)以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O10～150g，培养过程控制温度20～40℃，pH值1.5～2.5；2)由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐或/和亚铁盐按铁盐/和亚铁盐菌液质量体积比为10～85g∶100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液；所述铁盐或/和亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；3)将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下进行干燥，得固态生物制剂。
全文摘要
生物制剂处理含锑废水的方法，根据废水中锑浓度，在搅拌状态下按照生物制剂/锑质量比为10～30的比例加入生物制剂，配合反应20～40分钟，加入碱调节体系pH值到7～11，搅拌水解反应20～40分钟，再按照2～6g/m<sup>3</sup>的比例加入絮凝剂，沉淀，上清液返回使用或外排，渣返回生产系统回收锑。采用本发明处理含锑废水，处理效率高，处理后出水锑浓度稳定达到0.5mg/L以下；工艺过程简单，操作简便；经济效益好，处理后的水可返回生产系统，减少新水使用；环境效益显著，处理后得到的渣中锑含量高，可返回生产系统回收锑。
文档编号C02F3/34GK101428932SQ20081014386
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者兵 彭, 杨志辉, 柴立元, 王云燕, 王庆伟, 王海鹰, 舒余德, 闵小波, 燕 黄 申请人:中南大学