专利名称：锰催化氧化处理双甘磷废水的方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，涉及催化氧化双甘磷废水的方法。 背景介绍
双甘磷(N-phosphonomethyl iminodiacetic acid，縮写为PMIDA， CAS登录号5994-61-6)
是一种用于生产除草剂草甘磷的中间体。草甘磷(glyphosate, C3H8N05P， CAS登录号 1071-83-6)是由美国孟山都公司在二十世纪七十年代研发的一种高效、低毒、广谱灭生性的 内吸传导性除草剂，已连续多年占据世界农药销售额的首位。20世纪90年代以来，转基因抗 草甘膦作物如大豆、玉米等的大面积种植，使全球对草甘膦的需求持续增加。
双甘磷制造过程中会产生大量的含高浓度双甘磷(饱和浓度，约0.1M)的废液。双甘磷 废水具有高COD、高氮含量和高磷含量的特点，如不经过合适处理，会构成严重环境污染。
双甘磷是一种非常难生物降解的有机磷螯合剂，其难生物降解性来源于其分子结构的两 个特性1)双甘磷是一种强有机螯合剂，与金属离子能形成高度稳定的络合物，未与金属离 子络合的双甘磷分子会与微生物细胞膜中的金属离子反应，导致微生物死亡；2)双甘磷分子 中C-P键稳定，打断C-P键的活化能非常高，通常情况下化学水解、热解和光解均不起作用。 包括双甘磷和草甘磷等在内的有机磷酸化合物的可生化性取决于微生物体内的磷水平。只有 当微生物处于磷不足的情况下(COD和磷的比值大于200: l时)，即微生物通常只有在没有 其它无机磷源时，才会利用有机磷酸化合物中的磷元素，实现有机磷酸化合物的生物降解。 在双甘磷废水中，无机磷浓度较高，微生物会优先利用这些无机磷，这对双甘磷的生物降解 会起到强烈的抑制作用。即使采用化学沉淀法将无机磷源去除后溶液中双甘磷成为唯一的微 生物磷源，由于双甘磷分子中磷元素的比例为13.6%，微生物降解双甘磷会释放出来大量的 无机磷，而微生物只能利用其中的相当小的一部分磷元素用来合成新的微生物，剩下的无机 磷会逐渐积累在系统中，对微生物降解双甘磷产生抑制作用，干扰生物处理工艺的正常运行。
氨基甲基膦酸(aminomethylphosphonic acid (AMPA)， CH6N03P ， CAS登录号1066-51 -9)是 草甘磷和双甘磷生物降解过程中的最重要降解中间产物，它的可生化性更差，非常容易在废 水中大量积累[1—3]。氨基甲基膦酸分子含有高含量的氮(13%)和磷(28%)，在双甘磷废水 生物处理过程中的大量产生和积累会导致出水COD、氮和磷等指标达不到排放标准。
双甘磷母液废水的处理是一个相当困难和复杂的问题，目前世界上还没有合适的工艺和 设备来对该类废水进行有效处理。
美国专利3950402 (U.S. Patent No. 3950402)中采用贵金属铂、钯和铑催化氧化双甘磷， 通过选择性去除双甘磷的一个乙酸基团，来生产制造草甘磷。美国专利4898972 (US Patent 4898972)中釆用过渡金属如锰或者钴作为阳离子、溴离子作为阴离子，在合适的反应条件下 催化氧化双甘磷，选择性去除双甘磷分子中的一个乙酸基团来生产草甘磷。
本技术发明针对双甘磷分子的特点，采用锰盐作为催化剂，在特定的反应条件下，快速 彻底的切断双甘磷分子中的C-P键，从而达到选择性去除双甘磷分子中的磷酸基团的目的。双 甘磷分子中有机态的磷酸基团释放出来变为无机态的磷酸根后，就可以大幅度改善双甘磷废 水可生化性。锰盐价格相对便宜，其催化氧化双甘磷为磷酸根的反应条件要求较低且具有较快的反应速度。在合适的条件下，本技术能够将双甘磷废水中98%以上有机磷酸基团转化为 磷酸根，避免产生草甘磷和氨基甲基膦酸等中间产物，为后续生物处理和磷资源回收提供基 础。
1. Carson, D. B.; Heitkamp, M. A.; Hallas， L. E., Biodegradation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid by microorganisms from industrial activated sludge. Cawfld/朋Jowmz/ o/M/cra6/o/ogy 1997,43, (1), 97-101.
2. Hallas, L. E.; Adams, W. J.; Heitkamp, M. A., Glyphosate Degradation by Immobilized Bacteria - Field Studies with Industrial Waste-Water Effluent. arrafi 五謂Vowme她/ M'cra6油gy 1992, 58, (4), 1215-1219.
3. 國Heitkamp, 'M. A.; Adams,-"W.画J.; Hallas, L画.E., -Glyphosate Degradation. by Immobi画lized Bacteria - Laboratory Studies Showing Feasibility for Glyphosate Removal from Waste-Water. C"wfl必朋'/ownwt/ o/M/craZ^o/ogy 1992， 38, (9), 921-928.
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理双甘磷废水的方法，改善双甘磷废水的可生化性。 本发明针对双甘磷分子的特点，通过在加热、合适的氧气(或氧气与其它惰性气体的混 合气体)压力和流量、合适的溶液pH值条件下，利用适量的锰盐作为催化剂，彻底切断双 甘磷分子中的碳一磷(C-P)键，使双甘磷中所含有机态磷酸基团释放出来变为无机态磷酸根， 使难生物降解的双甘磷变为易降解的小分子并同时去除其强络合能力，达到彻底改善双甘磷 废水可生化性的目的。
本发明是通过在双甘磷废水中加入一定量的锰盐作为催化剂，在氧气存在的条件下，通 过加热使双甘磷废水升高至一定的温度，进行双甘磷的催化氧化过程。
作为一种废水处理技术，应尽可能在最少药剂和最少能耗的条件下，实现在最快的时间 里面将双甘磷最大限度或者全部转化为磷酸根，达到对双甘磷废水的经济、高效和彻底处理 的目的。
本工艺不仅要考虑双甘磷的转化速率，即在尽可能短的时间内实现双甘磷的全部转化。 同时更为重要的是要实现双甘磷的最大程度或者全部转化为磷酸根，因为在锰的催化氧化过 程中，如果双甘磷转化成为其它的有机磷酸化合物如草甘磷和氨基甲基磷酸，那么常规的后 续生物处理工艺就会很难对这些物质进行高效去除，从而造成出水不达标的现象。
本发明所指的锰盐可以采用各种对应的阴离子，如氯化锰、硫酸锰和乙酸锰等，都具有 较好的效果。氯化锰具有较快的反应速度和较高的磷酸根转化率，而且较为经济，因此本发 明申请中的实例均以氯化锰为例。
该催化反应可以适用的初始溶液pH值范围较宽，在pHO.l-pH9.0之间均可以取得很好 的效果。在反应过程中由于双甘磷被降解，溶液的pH会升高。
影响该催化反应的主要因素有锰盐的浓度、反应温度和氧气分压，其中反应温度的影响 最大。
锰盐催化氧化双甘磷分子的反应速率与锰盐的浓度、反应温度和氧气分压均成正比。 锰盐的浓度可以在0.001毫摩尔/升到1摩尔/升之间，其合适的浓度范围与双甘磷的浓度 有一定关系。常温和低pH值下(如pHl.O)双甘磷废水的浓度通常不会超过0.1摩尔/升，从 节省成本和加快反应速度综合考虑，0.1毫摩尔/升一2毫摩尔/升之间的锰盐浓度范围较为合 适。
本催化反应是放热反应，温度对反应速率和双甘磷转化为磷酸根的转化率有着显著影响。在50摄氏度以上，催化反应就可以进行，在其它条件均合适的条件下，双甘磷可以实现快速 完全转化。但是双甘磷转化为磷酸根的转化率与温度成正比，在反应温度较低时，转化率不 高，如95摄氏度时，在其它合适反应条件下，尽管可以实现双甘磷100%的转化，但是其转 化为磷酸根的转化率不超过55%。而在200摄氏度反应条件下，转化为磷酸根的转化率可以 达到98%以上。
氧气作为一种氧化剂参与反应，是本催化反应必不可少的一种物质。氧气分压的合适范 围为0.1MPa—5.0MPa。氧气来源可以采用普通的空气、纯氧、或者纯氧与惰性气体不同配比 的混合气体。从经济的角度上来说，空气是最为合适的。锰盐催化双甘磷的反应速率与氧气 分压成正比，而且当反应温度较高时(通常指高于100摄氏度时)，需要使反应釜内的空气压 力高于对应的饱和水蒸气压力，以使双甘磷废水保持为液体状态。本发明申请中的实例均以 压缩空气作为氧气来源。反应过程需要保持适度的空气压力(也即保持适度的氧气分压)，既 不能过高(动力消耗较大)，也不能过低。通常情况下，0.5—5.0MPa的空气较为合适，对应 于150摄氏度一264摄氏度的反应温度。
本催化反应过程中，双甘磷的相当部分有机碳会被氧化成为无机碳如二氧化碳。由于本 反应通常在密闭容器内加压、加热的条件下进行，氧气的消耗和气态反应产物如二氧化碳的 大量积累会降低反应的速度和彻底性。因此随着反应的进行，需要及时排放积累在反应釜内 的二氧化碳等废气并补充所消耗的氧气。这可以通过保持反应釜内的一定空气压力和一定的 出口空气流量来实现。
在合适的锰盐浓度、氧气分压和流速、反应温度和溶液pH值条件下，可以实现在较短 的时间内将溶液中的双甘磷彻底分解为磷酸根和其它的可生化性好于双甘磷的物质，为双甘 磷废水后续的生物处理和磷资源回收奠定良好基础。在合适的反应条件下，通过对催化反应 前后溶液中的磷酸根和双甘磷浓度的变化测定表明99%以上双甘磷分子被转化，且其磷酸基 团转化为磷酸根的转化率可以达到98%以上。同时通过对催化反应前后废水COD的测定表 明，本技术还可以将双甘磷中大部分的有机态的碳元素氧化为无机碳(如C02)，达到大幅度 去除废水COD的目的(可以达到50X — 80X的COD去除率)。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。 实施例1
将120ml50毫摩尔/升(11.35克/升)双甘磷水溶液(磷元素的浓度为1600mg/L)置于 容积为250ml的高温反应釜中，该溶液中含有1.0毫摩尔/升(0.125克/升)氯化锰作为催化 剂，溶液的pH己经由NaOH溶液调节至pH6.6。首先将反应釜内采用压縮空气增压至4.0MPa， 然后将反应釜内温度加热至90摄氏度，在整个反应过程中保持反应釜内的空气压力为 4.0Mpa，反应釜的出口空气流量为0.2L/min，反应180分钟后停止加热。采样测定磷酸根和 双甘磷。HPLC测定结果表明热解后溶液中未测出双甘磷，即其转化率为99%以上。反应前 溶液中无磷酸根存在，反应后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素浓度为596mg/L，即双甘磷 的磷酸基团转化为磷酸根的转化率为37%。
实施例2
将120ml 50毫摩尔/升(11.35克/升)双甘磷水溶液(磷元素的浓度为1600mg/L)置于 容积为250ml的高温反应釜中，该溶液中含有1.0毫摩尔/升(0.125克/升)氯化锰作为催化 剂，溶液的初始pH值为pH1.8。首先将反应釜内采用压縮空气增压至3.0MPa，然后将反应釜内温度加热至90摄氏度，在整个反应过程中保持反应釜内空气压力为3.0Mpa，反应釜的 出口空气流量为0.5L/min，反应180分钟后停止加热。采样测定磷酸根、双甘磷和COD。HPLC 测定结果表明热解后溶液中未测出双甘磷，即其转化率为99%以上。反应前溶液中无磷酸根 存在，反应后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素浓度为852mg/L,即双甘磷的磷酸基团转化 为磷酸根的转化率为53%。反应后溶液pH值为3.1。反应前溶液的COD为7200mg/L，反应 后溶液COD变为3330mg/L,即COD去除率为54X。
实施例3
将120ml50毫摩尔/升(11.35克/升)双甘磷水溶液(磷元素的浓度为1600mg/L)置于 容积为250ml的高温反应釜中，该溶液中含有1.0毫摩尔/升(0.125克/升)氯化锰作为催化 剂，溶液的pH已经由NaOH溶液调节至pH6.6。首先将反应釜内采用压縮空气增压至4.0MPa， 然后将反应釜内温度加热至130摄氏度，在反应过程中保持反应釜内的空气压力为4.0Mpa， 反应釜的出口空气流量为0.2L/min。反应180分钟后停止加热，保持反应釜内的空气压力为 4.0MPa和出口空气流量为0.2L/min，直至反应釜冷却至100摄氏度以下，采样测定磷酸根、 双甘磷和COD。 HPLC测定结果表明热解后溶液中未测出双甘磷，即其转化率为99%以上。 反应前溶液中无磷酸根存在，反应后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素浓度为1094mg/L,即 双甘磷的磷酸基团转化为磷酸根的转化率为68%。反应后溶液pH值为9.2。 COD测定结果 表明，反应前溶液COD为7200mg/L,反应后溶液COD为3540mg/L, COD去除率为51 % 。
实施例4
将120ml 50毫摩尔/升(11.35克/升)双甘磷水溶液(磷元素的浓度为1600mg/L)置于 容积为250ml的高温反应釜中，该溶液中含有1.0毫摩尔/升(0. 125克/升)氯化锰作为催化 剂，溶液的初始pH值为pH2.0。首先将反应釜内采用压縮空气增压至3.0MPa，然后将反应 釜内温度加热至160摄氏度。在反应过程中保持反应釜内的空气压力为3.0Mpa，反应釜的出 口空气流量为0.5L/min。反应160分钟后停止加热，保持反应釜内的空气压力为3.0MPa和 出口空气流量为0.5L/min，直至反应釜冷却至100摄氏度以下，采样测定磷酸根、双甘磷和 COD。 HPLC测定结果表明热解后溶液中未测出双甘磷，即其转化率为99%以上。反应前溶 液中无磷酸根存在，反应后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素浓度为1379mg/L,即双甘磷中 的磷酸基团转化为磷酸根的转化率为86%。反应后溶液pH值为5.5。 COD测定结果表明， 反应前溶液COD为7200mg/L,反应后溶液COD为1530mg/L，即COD去除率为79% 。
实施例5
将120ml 50毫摩尔/升(11.35克/升)双甘磷水溶液(磷元素的浓度为1600mg/L)置于 容积为250ml的高温反应釜中，该溶液中含有1.0毫摩尔/升氯化锰作为催化剂，溶液的pH 己经由NaOH溶液调节至pH 7.2。首先将反应釜内采用压缩空气增压至4.0MPa，然后将反应 釜内温度加热至210摄氏度。在反应过程中保持反应釜内的空气压力为4.0Mpa，反应釜的出 口空气流量为0.2L/min。反应40分钟后停止加热，保持反应釜的空气压力为4.0MPa和出口 空气流量为0.2L/min，直至反应釜冷却至100摄氏度以下(该过程大约需要两小时)，采样 测定磷酸根、双甘磷和COD。 HPLC测定结果表明热解后溶液中未测出双甘磷，即其转化率 为99%以上。反应前溶液中无磷酸根存在，反应后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素浓度为 1567mg/L,即双甘磷的磷酸基团转化为磷酸根的转化率为98X。反应后溶液pH值为9.3。COD 测定结果表明，反应前溶液的COD为7200mg/L,反应后溶液COD为3100mg/L， COD去除率为57%。
取范例5中热解后的溶液30ml，加入40ml城市污水厂曝气池活性污泥，调节到pH6.7， 加入去离子水稀释到300ml后置入烧瓶中，在室温下釆用曝气头曝气培养(约25摄氏度)，培 养开始时釆样测定溶液的COD为320mg/L。培养过程中由于微生物降解作用，溶液pH值会 逐渐升高，通过间歇性的添加适量3%稀盐酸予以中和，以确保溶液稳定在pH7.0附近。20 小时后采样测定，溶液的COD值降为180mg/L， 46小时后测定，溶液的COD值为120mg/L， 即COD去除率为63%左右。
实施例6
将120ml50毫摩尔/升(11.35克/升)双甘磷水溶液(磷元素的浓度为1—600mg/L)置于 容积为250ml的高温反应釜中，该溶液中含有0.20毫摩尔/升(0. 025克/升)氯化锰作为催化 剂，溶液的pH已经调节至pH5.1。首先将反应釜内采用压缩空气增压至3.0MPa，然后将反 应釜内温度加热至200摄氏度。反应过程中保持反应釜内的空气压力为3.0Mpa，反应釜出口 空气流量为0.5L/min。反应80分钟后停止加热，保持反应釜的空气压力为3.0MPa和出口空 气流量为0.5L/min，直至反应釜冷却至100摄氏度以下，采样测定磷酸根和双甘磷。HPLC 测定结果表明热解后溶液中未测出双甘磷，即其转化率为99%以上。反应前溶液中无磷酸根 存在，反应后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素浓度为1580mg/L,即双甘磷中的磷酸基团转 化为磷酸根的转化率为99%。反应后溶液pH值为8.3。 COD测定结果表明，反应前溶液的 COD为7200mg/L,反应后溶液COD为1650mg/L， COD去除率为77%。
取范例6中热解后的溶液lOOml，加入120ml城市污水厂曝气池活性污泥，调节到pH6.7， 在室温下采用曝气头曝气培养(约25摄氏度)，培养开始时采样测定溶液的COD为790mg/L。 培养过程中由于微生物降解作用，溶液pH值会逐渐升高，通过间歇性的添加适量3%稀盐酸 予以中和，以确保溶液稳定在pH7.0附近。48小时后测定溶液的COD值为110mg/L，即COD 去除率为86%左右。作为对比实验，将300ml活性污泥加入100ml 40毫摩尔/升的双甘磷溶 液中，溶液的pH为6.7，最终的双甘磷浓度为10毫摩尔/升，COD为1540mg/L，置入烧瓶 中，在室温下采用曝气头曝气培养(约25摄氏度)。在两周的时间内，废水的COD和双甘磷 浓度也无明显变化，表明常规微生物不具备直接降解双甘磷的能力。而经过本技术处理过的 双甘磷废水能被城市污水处理厂活性污泥中的微生物有效降解。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种处理双甘磷废水的方法，其特征在于在合适的反应条件下通过锰盐的催化作用切断双甘磷分子中的碳—磷键，使双甘磷分子中有机态的磷酸基团释放出来转变为无机态的磷酸根。
2、 根据权利要求1所述的催化氧化处理双甘磷废水的方法，其特征在于还将双甘磷分 子中的大部分有机碳氧化为无机碳，达到大幅度去除废水COD的目的。
3、 根据权利要求1所述的催化氧化处理双甘磷废水的方法，其特征在于所述"合适的 反应条件"包括锰盐的浓度、反应温度、溶液的初始pH值和氧气分压。
4、 根据权利要求3所述的催化氧化处理双甘磷废水的方法，其特征在于所述的锰盐的浓度在0.001毫摩尔/升到1摩尔/升之间。
5、 根据权利要求3所述的催化氧化处理双甘磷废水的方法，其特征在于所述的反应温度在50摄氏度以上。
6、 根据权利要求3所述的催化氧化处理双甘磷废水的方法，其特征在于所述初始pH值 范围为pH0.1—pH9.0之间。
7、 根据权利要求3所述的催化氧化处理双甘磷废水的方法，其特征在于所述氧气分压在0.1Mpa以上。
8、 根据权利要求1所述的催化氧化处理双甘磷废水的方法，其特征在于是通过在双甘 磷废水中加入锰盐作为催化剂，在氧气存在的条件下，通过加热使双甘磷废水升高至一定的温 度，进行双甘磷的催化氧化过程。
全文摘要
锰催化氧化处理双甘磷废水的方法，可通过向双甘磷废水中添加适量的锰盐作为催化剂，在加热和供给氧气(或者氧气与惰性气体的混合气体)的条件下催化反应切断双甘磷分子中的碳—磷(C-P)键，使双甘磷分子中的有机磷酸基团释放出来变为无机态的磷酸根，显著改善双甘磷废水的可生化性，为双甘磷废水后续的生物处理和磷资源回收奠定良好基础。在合适的工艺条件下，双甘磷转化为磷酸根的转化率均可以达到98％以上。同时该技术还能将双甘磷分子中的大部分有机碳氧化为无机碳(如CO<sub>2</sub>)，达到大幅度去除双甘磷废水COD的目的。
文档编号C02F1/72GK101445292SQ20081020764
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月23日 优先权日2008年12月23日
发明者袁志文 申请人:同济大学