专利名称：：一种利用化学淋洗和深层固定联合技术修复重金属污染土壤的方法
技术领域：
：本发明涉及一种修复重金属污染土壤的联合技术，具体地说是利用混合有机制剂淋洗重金属污染土壤，在深层土壤施加钝化剂固定淋出下来的重金属。
背景技术：
：随着工农业生产的发展，土壤-植物-水系统中重金属污染问题日趋严重。国家环保总局局长周生贤在全国土壤污染状况调査及污染防治专项工作视频会议(2006年7月18日)上表示，据不完全调査，目前中国受污染的耕地约有1.5亿亩，全国每年被重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。我国每年被重金属污染的粮食多达1200万t，由农产品的重金属污染导致的经济损失在逐年增加，2000年己达到320亿元人民币；而且可通过雨水的淋洗作用污染地下水，恶化水文环境，并可能通过接触、食物链等途径直接或间接地危害人类。在许多重点地区，土壤及地下水污染已经导致癌症等疾病的发病率和死亡率明显高于没有污染的对照区数倍到IO多倍。土壤重金属污染已成为限制中国农产品国际贸易和社会经济可持续发展的重大障碍之一，污染土壤迫切需要修复治理。重金属污染土壤的治理方法多钟多样，其中化学淋洗是修复重金属污染土壤的有效技术手段之一。大多情况下，原位修复能显示出其修复效率和成本上的优越性，但是原位化学淋洗面临的问题是土壤淋洗产生的淋出液的处理，淋出液处理不当，将造成地下水污染。目前国际上淋出液常采用泵出处理(P&T)技术，但成本高。因此有必要幵发能有效控制淋出液中重金属的土壤修复方法。
发明内容本发明针对已有技术中的不足，目的在于提供一种本低廉，操作简单，重金属不会被后期的降水淋洗下来的修复重金属污染土壤的方法。本发明通过以下技术方案实现上述发明目的一种利用化学淋洗和深层固定联合技术修复重金属污染土壤的方法，是先将面定剂注入深层土壤，再利用淋洗剂淋洗重金属污染的表层土壤，淋出的重金属在深层被经过固定剂处理的土壤再次固定。本发明提供的方法重点在于用淋洗和固定的联合技术修复土壤，所用的淋洗剂通常为混合有机制剂，需与要去除的重金属相适应，固定剂也与要固定的重金属相适应。本发明选用的淋洗剂是一种混合有机制剂，为柠檬酸、乙二铵四乙酸二钠盐和KC1的混合水溶液，所述柠檬酸、乙二铵四乙酸二钠盐和KC1的摩尔浓度之比为9-ll:1-_3:2-4。所述混合有机制剂的总摩尔浓度优选为5-50mmol/L。本发明选用的固定剂为钝化固定剂，选自氯化铁(FeCl3，pH3-8)、聚合铁(水处理常用的絮凝剂)、CaO中的任意一种或两种以上按任意比例混合的水溶液，其单独的摩尔浓度或混合的总摩尔浓度为0.02-lmol/L。本发明选用pH3-8的FeCl3水溶液是一个优选范围，而非实施本发明的全部方案。本发明所述CaO也可以使用石灰来代替，不影响本发明的实施。所述在土壤中注入固定剂采用打孔注入溶液的方式；打孔的深度为50-100cm。该深度是优选方案，与目前人们利用的土壤深度相适应。本发明的提供的修复重金属污染土壤的方法，淋洗从表层土壤开始，化学淋洗产生的淋出液中的重金属会被固定剂处理的深层土壤固定下来，然后再进行第二次淋洗；如此反复多次，可使表层受污染土壤达到安全标准，深层由固定剂处理的深层土壤，植物根系很少，植物生长基本不会吸收重金属；固定剂处理的深层土壤固定的重金属不易被后期的降水淋洗下来，可以控制对地下水的可能风险。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果(-)与常用的淋洗剂EDTA、EDDS相比，本发明所选用的混合有机制剂用作淋洗剂能有效清洗土壤中的重金属，且成本明显较低；(二)本发明所选用的钝化剂与深层土壤混合后固定的重金属不易被后期的降水淋洗下来，有效地控制了对地下水的可能风险；曰与淋出液常用的泵出处理(P&T)技术相比，本发明使用深层固定技术，成本明显较低。(四)与常规表层土壤固定重金属、减少作物吸收相比，本发明将重金属固定在根系很少的深层土壤，安全系数更高。具体实施例方式以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明实施例试验华南农业大学环境科学与工程系网室进行，污染土壤取自某铅锌矿废水污染的水稻田，其中重金属Zn、Cd和Pb超过国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)。用混合有机制剂对土壤进行淋洗。实施例l用3L浓度为10mmol/L的混合试剂对5kg污染土壤进行缓慢淋洗，收集淋出液并记录体积，将收集的淋出液混合，记为污染淋出液I，然后以每盆土壤1500ml淋出液I的用量经过固定剂处理的深层土壤，并收集水样。40天后，用清水对污染土壤进行淋洗，收集淋出液并记录体积，将收集的淋出液混合，记为污染淋出液n，然.后以每盆土壤1500ml淋出液n的用量经过固定剂处理的深层土壤，并收集水样。固定剂处理的土壤由5kg下层土壤和不同的固定剂组成。土壤取自华南农业大学校园内20cm以下土壤，为酸性赤红壤，与乐昌污染稻田底土具有类似性质，土壤置于塑料盆中，底部有孔可供水流出。固定共有4个处理①对照，不加固定剂；②CaO水溶液1L水中加入7.5gCaO;FeCl3:加入1L的pH=8的0.5mol/L的氯化铁；FeCl3+CaO:7.5gCaO加入到1LpH=8的0.5mol/L的氯化铁溶液形成混合溶液，每个处理3次重复。利用混合有机制剂对土壤进行一次淋洗就能很有效地去除土壤中的重金属，结果见表h表l混合有机制剂(MC)—次淋洗对土壤重金属的去除量(mg/盆)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注本发明的混合有机制剂中，柠檬酸、乙二铵四乙酸二钠盐和KCl的摩尔浓度之比均控制在9-ll:1-3:2-4这个范围之间，由于处理土壤所需的混合有机制剂浓度要求并不十分精确，因此本发明的实施例也无需精确称量和配制；本发明选用的混合有机制剂的范围是一个优选范围，并非只有该浓度配比的混合有机制剂才能实施本发明，同时，其他本领域技术人员可以预见到的浓度范围也是本发明所要保护的内容。本发明的混合有机制剂淋洗土壤产生的淋出液I的COD(化学需氧量)、Zn、Cd和Pb的浓度分别为2093mg/L，10.02mg/L，0.0147mg/L，25.20mg/L，如表2所示.表2不同固定剂处理深层土壤对淋出液I的固定效果(mg/L)CODZnCdPb淋出液I固定前209310.020.014725.20固定后CK(无固定剂)578±99c1.946±0.435b0.0056±0細8b8.000±1.673bCaO1457±50a4.516土0.095a0.0098±0.0002a18.41土0.7314aFeCl3(碱性)218±26d0.3012士0.1232c0雄5±0.0003c5.522±0.570bFeCl3(碱性)1672±49b4.515土0.200a0.0101土0.0006a18.21±0.25a+CaO由表2可以看出，经过不同固定剂处理的深层土壤后，COD和重金属含量都明显降低。淋出液I经过FeCl3处理深层土壤后，淋出液污染物浓度为最低，COD、Zn、Cd、Pb浓度分别是CK处理的37.7%、15.5%、44.6%、69.0%,其中Zn、Cd浓度都低于地下水质量标准III类；淋出液I经过CaO和FeCl3+CaO处理的深层土壤后，淋出液COD、Zn、Cd、Pb浓度均明显高于CK处理。不同固定剂处理深层土壤对化学淋洗产生的淋出液I中污染物的去除率见表3表3不同固定剂处理土壤对污染淋出液I中污染物的固定率CODZnCdPbCK(无固定剂)71.61%80.58%62.130/o68.26%CaO28.53%54.92%33.56%26.96%FeCl3(碱性)89.28%96.99%82.99%78.09%FeCl3(碱性)+CaO18.00%54.94%31.29%27.75%注去除率％=(固定前重金属浓度-固定后重金属浓度)/固定前重金属浓度xl00表3中显示，FeCl3处理的深层土壤对淋出液中COD、Zn、Cd、Pb的去除率分别达到89.28°/。、96.99%、82.99%、78.09%，去除效果最好。CaO和FeCl3+CaO处理的去除率相当，均明显低于CK和FeCl3处理。用水淋洗套种污染土壤，可以看作是用混合有机制剂淋洗土壤后的模拟降雨，水的下渗会对下层固定剂处理土壤固定的重金属产生影响。用水淋洗土壤产生的污染淋出液II经过固定剂处理的深层土壤前后的重金属浓度见表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4中可看出，淋出液II经过不同的固定剂处理的深层土壤后，淋出液Zn、cd浓度均低于固定前，均低于地下水质量标准m类。但是对于淋出液中的Pb，经过CK、CaO和FeCl3+CaO固定剂处理土壤后的浓度高于固定前，超过了地下水质量标准m类，将前期被固定的Pb又解吸了下来；只有经过FeCl3固定剂处理土壤后的淋出液Pb浓度低于固定前，也低于地下水质量标准III类(0.05mg/kg)。说明碱性氯化铁与底层土壤混合能有效固定土壤淋洗产生的淋出液中的重金属，且不会被后期水(如降雨)淋洗出来。权利要求1.一种利用化学淋洗和深层固定联合技术修复重金属污染土壤的方法，其特征是先将固定剂注入深层土壤，再利用淋洗剂淋洗重金属污染的表层土壤，淋出的重金属在深层被经过固定剂处理的土壤再次固定。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于所述固定剂采用打孔注入的方式注入深层土壤中。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述打孔的深度为50-100cm。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于所注入的固定剂在深层土壤通过自然扩散而分布。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述淋洗剂为柠檬酸、乙二铵四乙酸二钠盐和KC1的混合水溶液，所述柠檬酸、乙二铵四乙酸二钠盐和KC1的摩尔浓度之比为9-ll:1-3:2-4。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于淋洗剂的总摩尔浓度为5-50mmol/L。7.如权利要求l所述的方法，其特征在于所述固定剂为重金属钝化固定剂，选自pH3-8的氯化铁水溶液、聚合铁水溶液或CaO中的任意一种或两种以上按任意比较混合的水溶液。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述固定剂的水溶液的浓度为0.02-1mol/L。9.如权利要求18所述的任一种方法，其特征在于所述淋洗土壤的步骤重复若干次。全文摘要一种利用化学淋洗和深层固定联合技术修复重金属污染土壤的方法，其特征是利用淋洗剂淋洗重金属污染的表层土壤，淋出的重金属在深层被经过固定剂处理的土壤再次固定。用所述淋洗剂以一定的浓度淋洗重金属污染的表层土壤，从而降低表层土壤重金属，减少作物根系的吸收；淋出的重金属在深层被固定，固定的重金属很少被降水等再淋洗出来，避免污染地下水，从而实现重金属污染土壤的修复和安全利用。该方法修复污染土壤效率高，能很好地控制对地下水的环境风险，是一种新的重金属污染土壤高效低成本修复途径。文档编号B09C1/08GK101585045SQ20091004040公开日2009年11月25日申请日期2009年6月19日优先权日2009年6月19日发明者丘锦荣,卫泽斌,史学峰,吴启堂,周建利,郭晓方申请人:华南农业大学