专利名称：：去除硝酸盐氮的方法、相应复合制剂及制备方法及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种对硝酸盐氮的复合纳米铁材料，适用在地表水、景观水和地下水中硝酸盐的快速脱除和其它水体的人工修复。
背景技术：
：由于农村地区大量氮素化肥的施用，生活污水和含氮工业废水的未达标排放以及污水的不合理回灌等共同影响，地表和地下水硝酸盐氮(N03-N)现在己成为国内外普遍关注的问题之一。当饮用含较高浓度的硝酸盐水体后，人和动物可导致缺氧而患高铁血红蛋白症，此外在食道和肠胃系统的酸性厌氧环境中，易被还原成亚硝酸盐，进而与仲胺反应形成直接致癌物一亚硝胺，因此世界许多国家都规定了水体中的N03--N质量浓度的标准。例如世界卫生组织要求不能超过11.3mg/L，美国EPA的最高含量标准为10mg/L，欧盟组织对硝酸盐氮的允许水平控制在5.6mg/L，同时我国最新的饮用水水质标准也规定小于10mg/L的标准。目前的硝酸盐去除技术主要包括生物脱氮法、蒸馏、电渗析、反渗透和离子交换以及化学还原剂法。生物脱氮需要足够碳源，进水的C/N直接影响生物脱氮除氮效果；物理法也只能局限于小规模生产，并且费用较高；釆用还原剂法脱除水中硝酸盐是目前国内外研究的热点，比如催化加氢与零价铁还原等技术。零价铁与被还原污染物之间的反应一般在表面进行，因此选择比表面积大且具有极高表面活性的纳米级铁粉，可有效提高它在水体中污染物的去除效果。目前国内外己有部分文献报道了应用纳米铁技术还原硝酸盐的报道，也取得了较好的脱氮效果。但是，在实际应用中存在纳米铁如放置时间较长导致的化学稳定性差、易氧化、易团聚等一系列实际问题。因此如何克服上述问题，提高技术实用性，强化脱除效果，一直以来都是本领域的难点与重点。
发明内容本发明的目的在于提供一种去除硝酸盐氮的方法、相应复合制剂及其制备方法及应用，该方法及复合制剂可以进一步提高纳米铁对硝酸盐氮的去除率。为达到以上目的，本发明所釆用的解决方案是一种去除硝酸盐氮的方法，其在硝酸盐中加入纳米铁及催化剂反应。所述纳米铁及催化剂按重量配比为纳米铁为93-98%，催化剂为2%-7%。所述催化剂为铝盐或者铁盐中的一种或一种以上。所述铝盐为硫酸铝、聚合氯化铝；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化铁。一种复合制剂，其采用纳米铁及催化剂制成。所述纳米铁及催化剂按重量配比为纳米铁为93-98%，催化剂为2%-7%。所述催化剂为铝盐或者铁盐中的一种或一种以上。所述铝盐为硫酸铝、聚合氯化铝，其最佳重量配比为纳米铁95-98%、硫酸铝1-3%、聚合氯化铝0-2%。所述铁盐为硫酸亚铁、氯化铁，其最佳重量配比为纳米铁93-95%、硫酸亚铁2-4%、三氯化铁3-5%。所述复合制剂的制备方法，其在装有丙酮的容器内以低流量通氮气排除氧，随后将纳米铁及催化剂按比例依次投入容器中密封，密封容器超声1小时再以250r/min的转速摇晃6小时后，通高流量氮气lh后除掉丙酮获得制剂。所述复合制剂在去除硝酸盐氮方面的应用。本发明的硫酸铝和聚合氯化铝以液态的投加方式好于固态的投加方式。试验操作过程如下第一步复合纳米铁材料的制备用电子天平称取一定量商品级纳米铁，在准备有200ml丙酮的广口瓶中，以低流量通氮气3min，排空瓶内的氧，再将纳米铁、硫酸铝和聚合氯化铝三种物质按重量配比纳米铁95-98%、硫酸铝1-3%、聚合氯化铝0-2%的比例，以先加纳米铁、然后是硫酸铝和聚合氯化铝的顺序依次投加到丙酮分散剂中用生胶带密封将密封的反应瓶以频率为60KHz的超声波超声lh后使三种物质完全分散于丙酮中，再以250r/min的转速摇晃6小时后，通高流量氮气lh后除掉丙酮。剩余固体用超纯水冲洗后静置5h后，倒去上清液，用氮气吹干后放置在真空干燥器中备用。制备时也可以釆用纳米铁、硫酸亚铁、氯化铁的组合形式制备，其按重量配比纳米铁93-95%、硫酸亚铁2-4%、三氯化铁3-5%的比例投入到丙酮分散剂中制备。第二步用电子天平称取商品纳米铁与复合的纳米铁材料各lg，分别放置在有玻璃塞的250mL试剂瓶中，迅速加入200mL已配置好的一定浓度的KN03溶液进行对比实验。整个操作时间控制在10min内，且硝酸钾溶液由分析纯固体配制而成。采用纳米铁及催化剂(铝盐、铁盐)直接加入硝酸盐溶液中即可实现降低硝酸盐氮浓度；第三步将它们放置在室温的摇床中，并保持在200r/min的转速进行反应。第四步待反应不同时间后，采用玻璃注射器快速取样5mL，经微孔滤膜(0.22pm)过滤，采用国标法测定样品中的硝酸盐氮浓度。由于采用了上述方案，本发明具有以下特点1、本发明用的纳米铁不需要现配来保持其还原活性，而是通过加入催化剂来获得复合的纳米铁药剂，其具有很强的化学稳定性，使得在硝酸盐污染时能短时间内大面积推广使用。2、本发明实验不需要在密闭无氧环境下进行，在敞口室温环境下也能通过催化剂的作用提高硝酸盐氮的去除效率。3、当硝酸盐氮起始浓度为10mg/L，复合纳米铁投加量5g/L，条件下，反应6h小时后硝酸盐氮的去除率为84%，而不投加情况下仅为51%。投加复合的纳米铁材料效果显著，纳米铁还原水中硝酸盐的反应速率常数可提高3-5倍。4、本发明操作简单，制取过程中对催化剂的纯度要求不高，具有工艺简单，操作方便且硝酸盐氮去除率高的特点。图1为不同硫酸铝含量复合纳米铁材料对硝酸盐去除效果图。图2为不同复合纳米铁投加量对硝酸盐去除效果图。图3为复合药剂处理不同硝酸盐氮初始浓度的去除效果图。图4为不同配方的复合药剂对硝酸盐去除效果图。图5为单独纳米铁与复合药剂对微污染黄浦江原水中硝酸盐氮去除效果对比图。图6为复合纳米铁粉对受污染景观水中硝酸盐氮的去除效果对比图。具体实施例方式以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。实施例l:配置去离子水中硝酸盐浓度为10mg/L，pH为5.5，分别投加不同配方的复合纳米铁材料进行硝酸盐降解试验，试验过程中使用的仪器设备如表1所示。表l试验使用的仪器设备<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>按水中物质浓度计算，纳米铁投加量均为5g/L，而硫酸铝投加量分别为0mg/L、30mg/L、50mg/L、65mg/L、80mg/L、100mg/L的条件下，硝酸浓度随时间变化的曲线如图1所示。从图1可以清楚的看出随着复合纳米铁材料中硫酸铝含量的增加，硝酸盐的去除速率和去除率出现明显的增加。对应不同的复合纳米铁材料组成含量，反应6小时后硝酸盐的去除率分别达到51。/。、57°/。、61%、70%、76%和83%。由此可知，在单纯纳米铁中投加一定含量的硫酸铝催化剂可以有效提高水中硝酸盐的去除效果，该结论同时也在应用纳米铁还原卤代乙酸的试验中得到进一步的证实。实施例2:试验过程中使用的仪器设备如表1所示。当硝酸盐起始浓度为5mg/L，pH为5.5时且在常温条件下，反应6h后复合纳米铁(复合纳米铁中物质比例关系是纳米铁98%，硫酸铝2%)投加量分别为0.5g/L、lg/L、2.5g/L、3g/L、4g/L、5g/L时硝酸盐去除率分别为22%、29%、38%、54%、61%、83°/。、88%,详见图2。复合纳米铁投加量的增加一方面提高了基质反应物的浓度，增加了反应的推动力；另一方面有效增大了复合纳米铁的总表面积以及新鲜表面和硝酸盐氮接触的机会，在两者共同作用下有效提高还原反应的速率和硝酸盐的去除率。实施例3:试验过程中使用的仪器设备如表1所示。复合纳米铁投加量为5g/L(纳米铁98%，硫酸铝2%)，pH为5.5时硝酸盐氮的初始浓度分别为1、3、5、10、20、30、50mg/L时，常温下611后对硝酸盐的去除率分别为92%、89%、85%、83%、68%、53%、44%，其结果详见图3。可见该技术方法对于不同起始浓度硝酸盐均具有良好的去除效果。^MMi^试验过程中使用的仪器设备如表1所示。当硝酸盐起始浓度为lmg/L，pH为5.5时，且在常温条件下，复合纳米铁投加量5g/L(纳米铁98%，催化剂2%)，反应6小时后单独纳米铁、纳米铁+聚合氯化铝、纳米铁+三氯化铁、纳米铁+硫酸亚铁和纳米铁+硫酸铝对硝酸盐去除率分别为22%、48%、71%、81%、85%，详见图4。通过该结果可见，催化剂采用聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铝均有较好的提高反应速率效果。实际水体实施例一考察了取自微污染黄浦江原水，其详细水质条件变化范围如表2所示。试验过程中使用的仪器设备如表1所示。表2微污染黄浦江原水水质指标<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本试验比较了单独的纳米铁和本试验制得的复合纳米铁对水中硝酸盐氮的去除效果。单独纳米铁和复合纳米铁材料的投加量都为5g/L，复合纳米铁中催化剂的投加量为100mg/L，不同时间条件下硝酸盐去除效果如图5所示。复合的纳米铁材料在3h的时间内对原水即有75%的去除率，在6h内即有100%的去除率;而独立的纳米铁材料在311内对原水的去除率仅有15%左右，在611内的去除率仅有40%。数据表明复合纳米铁材料在实际水体中短时间内即可快速高效的降解硝酸盐氮。实际水体实施例二试验水样为同济大学校园三好坞景观水，该水体有较大程度的富营养化，硝酸盐和氨氮浓度均较高，其水质具体指标如表3所示表3同济大学校园三好坞景观水水质指标<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如图6所示，复合的纳米铁材料在3h的时间内对景观水即有80n/。的去除率，在6h内即有100%的去除率；而独立的纳米铁材料在3h内对景观水的去除率仅有5。/。左右，在6h内的去除率仅有36%。说明该复合纳米铁材料同样也适应去除水质条件复杂的景观水体中硝酸盐的控制。对复合纳米铁材料能有比较好的去除硝酸盐氮效果的分析在投加复合纳米铁的条件下硝酸盐氮浓度随时间的延长而减少，氨氮浓度随时间延长而升高，而亚硝酸盐氮的浓度变化不大，只是稍有增加后又再减小。该现象说明N02'只是N03—反应的中间产物，最终产物还是NH4+，三者之间基本维持了反应前后无机氮的平衡。水中溶解氧浓度较高时，可加速铁表面致密壳层的形成，降低铁外层的通透性，形成钝化保护层，阻止纳米铁与硝酸盐氮的接触反应。而且溶液中的溶解氧还使纳米铁表面被氧化生成铁氧化物并使纳米铁反应活性降低。复合纳米铁材料添加催化剂中的活性铝和铁离子，可有效促进纳米铁表面致密物的溶解；同时溶液较高的电导率加快反应速率并提高电子、离子迁移速率，此外硫酸根离子也能突破铁氧化物表面生成的钝化膜结构，使得铁与水中硝酸盐发生反应并以离子的形式被释放出来，从而加强了其还原以及部分吸附的特性。试验发现铁氧化物表面的这层膜结构可包裹住一部分硝酸盐使得总氮含量降低，但随着反应的进行，钝化的膜结构的被打破使得这部分硝酸盐重新回到溶液中，使得总氮含量回升。通过等离子发射光谱ICP-AES对反应溶液中的铁元素总含量分析发现，在238.204波长特征峰下观察到溶解性铁的含量在最初很短时间内增加后随着时间的增加而逐渐降低，反应开始阶段，投加大量纳米单质铁使得部分有活性的铁立刻与硝酸盐发生反应，并迅速转化为溶解性铁。随着反应的进行，纳米铁颗粒可对溶解性的铁起到了吸附，使得溶解性铁量大大降低。另一方面，纳米铁表面的铁氧化物被催化剂打破生成铁离子，铁离子也同时被纳米铁吸附。因此，投加催化剂制取的复合纳米铁对硝酸盐氮降解是一个复杂的周期性反应过程。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种去除硝酸盐氮的方法，其特征在于其在硝酸盐中加入纳米铁及催化剂反应。2、如权利要求1所述的去除硝酸盐氮的方法，其特征在于所述纳米铁及催化剂按重量配比为纳米铁为93-98%，催化剂为2%-7%。3、如权利要求1或2所述的去除硝酸盐氮的方法，其特征在于所述催化剂为铝盐或者铁盐中的一种或一种以上。4、如权利要求3所述的去除硝酸盐氮的方法，其特征在于所述铝盐为硫酸铝、聚合氯化铝；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化铁。5、如权利要求4所述的去除硝酸盐氮的方法，其特征在于所述催化剂采用硫酸铝及聚合氯化铝，其重量配比为纳米铁95-98%、硫酸铝1-3%、聚合氯化铝0-2%;所述催化剂采用硫酸亚铁及氯化铁，其重量配比为纳米铁93-95%、硫酸亚铁2-4%、三氯化铁3-5%。6、一种复合制剂，其特征在于其采用纳米铁及催化剂制成。7、如权利要求6所述的复合制剂，其特征在于所述纳米铁及催化剂按重量配比为纳米铁为93-98%,催化剂为2%-7%。8、如权利要求6或7所述的复合制剂，其特征在于所述催化剂为铝盐或者铁盐中的一种或一种以上。9、如权利要求8所述的复合制剂，其特征在于所述铝盐为硫酸铝、聚合氯化铝；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化铁。10、如权利要求9所述的复合制剂，其特征在于所述催化剂采用硫酸铝及聚合氯化铝，其重量配比为纳米铁95-98%、硫酸铝1-3%、聚合氯化铝0-2%;所述催化剂采用硫酸亚铁及氯化铁，其重量配比为纳米铁93-95%、硫酸亚铁2-4%、三氯化铁3-5%。11、如权利要求6所述的复合制剂的制备方法，其特征在于其在装有丙酮的容器内以低流量通氮气排除氧，随后将纳米铁及催化剂按比例依次投入容器中密封，'密封容器超声1小时再以250r/min的转速摇晃6小时后，通高流量氮气lh后除掉丙酮获得制剂。12、如权利要求6所述的复合制剂在去除硝酸盐氮方面的应用。全文摘要一种去除硝酸盐氮的方法，其在硝酸盐中加入纳米铁及铝盐或者铁盐类催化剂反应，可以有效提高纳米铁还原水中硝酸盐的反应速率及硝态氮的去除率。一种复合制剂，采用纳米铁及铝盐或者铁盐类催化剂通过在含有丙酮的密闭容器中超声及摇晃制成。复合制剂的化学稳定性好，可直接用于去除水中硝酸盐污染物，工艺简单，操作方便。文档编号C02F1/58GK101613148SQ200910055300公开日2009年12月30日申请日期2009年7月24日优先权日2009年7月24日发明者烈严,夏圣骥,斌徐,李大鹏,高乃云申请人:同济大学