专利名称：环氧乙烷水解生产乙二醇工艺含盐废液处理回收的制作方法
环氧乙烷水解生产乙二醇工艺含盐废液处理回收以美国道(D0W)化学公司为代表的环氧乙烷水解生产乙二醇工艺产生的废液成 份复杂，除含水以外，含有乙二醇、二甘醇、三甘醇，极少量四甘醇和硫酸钠、氯化钠、硝酸 钠、乙醇酸钠、甲酸钠、氯乙烷、氢氧化钠等。其中盐类含量甚至可能高达10%以上。硝酸钠 与有机物混合，高温下具有爆炸危险。乙醇酸钠在高温及碱性环境下会分解出乙醛、环氧乙 烷、氢气并放出大量的热，从而可能引发更多SM的分解使气体体积剧烈膨胀而可能造成事 故。氯乙烷沸点很低，既使常温下也是易燃气体，这些气体都能与空气形成爆炸性混合物， 对EM的处理构成安全隐患。本发明所采用的工艺，重点在于最大限度地降低EM中SM及其他危险物的含量，提 高操作的安全性，在此前提下，以适当的工艺提取回收所含有的乙二醇、二甘醇、三甘醇及 SM，起到既处理了废液，又回收了可利用的化学品的作用，从而不仅提高了经济效益，也解 决了废液造成的环保问题。从EM中除去氯乙烷的工艺尚鲜见报导，本发明的工艺是先将水含量为35 52% 的EM加热延流。EM中含有低于0.6%的氢氧化钠，呈碱性。在较高温度碱性环境及醇类存 在条件下氯乙烷可发生分解反应，生成乙烯和氯化氢，同时也会产生水解反应，生成乙醇和 氯化氢。因此由于氯乙烷沸点低，在加热减压条件下，易于挥发或减压脱水时除去，也可分 解、水解除去。产生的气体中含有乙醇、氯化氢(被碱中和或随水脱除)、乙烯、氯乙烷。经 60%乙醇等溶液吸收，可除去氯乙烷、乙醇、而乙烯比重小于空气，可高空排放，也可使用活 性碳或分子筛吸附。从水溶液中清除某些盐类的工艺，已有众多报道，例如美国专利 US. 3,617, 579(1971)等，使用硫酸亚铁可以较彻底去除水溶液中的硝酸钠，但这种方法 仅适用于水溶液，在粘度较高，成份复杂的EM中，反应则很困难，如再考虑到亚铁离子 与硝酸根的摩尔比须8 1反应才完全，在经济上就不具备可行性了。德国专利Ger， Offen. 1,953, 273(1971)报导了在含有多种硝酸盐的水溶液中，加入适量甲酸加热回流，由 于甲酸具有还原性，可使硝酸盐分解93%，但这种方法也不适用于EM，因为在EM本身具有 碱性、含SM的条件下，回流时会催化甲酸与乙二醇等发生酯化反应。用化学反应的方法对 消除EM中所含其他盐类也都存在因粘度高，反应困难，成份复杂，付反应多，经济上不可行 等问题。本发明采用的工艺，不仅去除氯乙烷无须加任何化学反应物，仅靠EM自身的碱性 和相应的工艺即可完成，而且SM的去除也无须加入化学反应物，而是采取逐步使SM由于过 饱和而析出，经压(抽)滤去除，而这一过程与处理过程中必不可少的调整PH步骤相结合， 使工艺更加合理。具体步骤为经去除氯乙烷且脱水后的EM经压(抽)滤除去已析出的SM 然后用酸(不含水的某些无机酸或有机酸)调整PH值，使达到6-7后，减压精馏，得到乙二 醇。残液再次压(抽)滤又可滤出乙二醇精馏过程中析出的SM，经酸调整到6-7后，减压精 馏，得到二甘醇，重复这一操作，可得到三甘醇。传统的从乙二醇、二甘醇、三甘醇及多甘醇混合物中精馏出各种产物的工艺，是使 用多个精馏塔和多个PH调整罐，如美国专利us. 3，847，754(1974)，使用了至少三个精馏塔 和三个PH调整罐，每生产一种产品后，物料经PH调整后进入下一个精馏塔，每个塔仅出一种产品。本发明仅使用了一个精馏塔，一台压(抽)滤机，一个PH调整罐。每生产一种产 品后物料经压(抽)滤，调整PH后又返回原有精馏装置，具有设备紧凑，投资较少，节省能 耗等优点。由于脱水后的EM粘度较高，特别是精馏出乙二醇、二甘醇后粘度会更高，在较 低的温度环境中，为了降低粘度以便操作，有的工艺使用甲醇当作为稀释剂，如日本专利 JP. 05，163，181 (1993)，但本发明中考虑到所加稀释剂应尽量少溶解SM,以保证较高除盐效 果，使用了甲醇与甲苯混合物，甲醇/甲苯(摩尔比)为6. 4，此时该混合物为恒沸物，沸点 仅为63. 8°C，它与EM脱水后的混合物中任何一种有机组份均有良好的相溶性，降低粘度效 果明显，而由于该恒沸物中含有甲苯，降低了甲醇对SM的溶解能力，从而有利于SM析出。是 否使用该恒沸物，可根据生产情况而定，但只要使用了它，应在精馏出下一个产品前，将该 恒沸物蒸馏回收，重复使用。因其沸点与乙二醇、二甘醇、三甘醇任何一种产品都相差很大， 易于回收。
说明书附图
是本发明工艺流程方框图。实施例1EM具有以下成份(重量％，以下同)水51.2%，乙二醇20.3%，二甘醇8.9%，三 甘醇7. 9 %四甘醇0. 0008 %，硝酸纳1.5%，硫酸钠3.0%，乙醇酸纳2.8%，氯化钠1.5%， 甲酸钠1.2%，，氯乙烷1.4%，氢氧化钠0.2%。将EM加热回流1小时，以60%乙醇水溶液吸收挥发的氯乙烷及其分解物。于 0. 098MPa下减压脱水后，在0. 35MPa氮气压力下滤除已析出的SM，充分搅拌下以磷酸调 整，使PH值达到6.0 6.3，于精馏塔中减压精馏，78°C /1.33KPa(釜底162 °C )得到 乙二醇。将釜底温度降到50°C以下，加入EM总量5%的甲醇/甲苯恒沸物，残液粘度 下降后，使用0. 2MPa氮气压滤，用磷酸中和到HI为6. 0 6. 3，常压蒸出甲醇/甲苯恒 沸物后，在104°C /0.66KPa下(釜底170. 8°C )减压精馏出二甘醇。重复上述操作，于 120. 8°C /0. 66KPa，(釜底180°C )精馏出三甘醇。以上工艺，EM中的SM被除去86%。使用本工艺，精馏装置的加热器应具有冷却功 能，精馏时使用氮气保护，尾气经水吸收后排放。实施例2EM的组份与实施例1相同，采用与实施例1相同的工艺，但始终不使用甲醇/甲苯 恒沸物或其他稀释剂，为避免粘度高引起的困难，应尽量减少物料温度下降，必要时相关管 道可使用伴热管或保温措施，同样可以精馏出乙二醇、二甘醇、三甘醇得到SM。本工艺可使SM被除去90%，精馏时使用氮气保护，尾气经水吸收后排放。实施例3EM的组份构成为水43. 2%，乙二醇26%，二甘醇11%，三甘醇10%，硝酸钠 2.0%,乙醇酸钠3. 2 %，氯化钠1. 2 %，甲酸钠1. 2 %，硫酸钠3. 0 %，氢氧化钠0. 2 %。将EM 加热，0. 098MPa下减压脱水，以0. 35MPa氮气压滤脱盐后，以磷酸调PH值到6. 0 6. 3，于 95°C /2. 66KPa下减压精馏出乙二醇。将釜残液再次以0. 35MPa氮气压滤脱盐后，以磷酸调 PH到6. 0 6. 3，使用氮气保护，130°C /2. OKPa下减压精馏，得到二甘醇。将釜残液降到 50°C以下，用EM总重量5%的甲醇/甲苯恒沸物稀释后，用0. 2MPa氮气压滤除去SM，以磷 酸调PH到6. 3 6. 6，在精馏装置中常压蒸出回收甲醇/甲苯恒沸物，于150°C /l. 33KPa下减压精馏出三甘醇。本工艺SM被除去达88%。使用本工艺精馏装置的加热器应具有冷 却功能，精馏时使用氮气保护。
权利要求
本发明为环氧乙烷水解生产乙二醇工艺产生的含盐废液处理回收工艺，具有以下特点(1)不需要外加化学处理剂，利用EM自身具有的碱性，利用各组份间在本发明的工艺条件下的相互反应，利用有关组份的挥发性，达到去除氯乙烷的目的。挥发出的氯乙烷等经60％乙醇等吸收以免污染环境。(2)仅使用一套精馏装置，一台压(抽)滤机，一个PH调整罐组成循环系统即可精馏出EM中所含的乙二醇、二甘醇和三甘醇并滤出大部分SM，从而免除了使用由多个精馏装置和多个PH调整罐组成的传统工艺设备。(3)本发明的特点是除去EM中所含的SM时不使用化学反应，而是逐次通过脱水，精馏出乙二醇、二甘醇时不断使所含SM过饱和而析出后，及时经多次压(抽)滤而去除。(4)本发明的特点是将滤除SM与传统的PH调整步骤结合起来，在传统的多次调整PH值的过程中也实现了滤除SM的目的，使每种产品被精馏出时引起的SM饱和析出后，能及时被滤出，经调PH值后转入下一个产品的生产工序。这对于降低由于SM含量过高在处理过程中的危险性，具有明显作用。(5)为降低处理过程中，由于粘度过高造成的压(抽)滤、PH调整及管道输送过程中造成的困难，使用适量甲醇/甲苯恒沸物或混合物，可有效降低EM脱水后各个阶段的产物粘度，在适宜的用量下，不致影响SM的滤除量。该恒沸物具有易于回收，可重复使用等优点。(6)减压精馏过程中，尾气经水吸收后，高空排放，以确保由于操作不当，使精馏塔釜底温度过高，可能引起的SM分解产生的有害气体或被吸收(如乙醛、环氧乙烷)或高空排放升空(氢气)，不致危及现场安全。
2.根据权利要求1的EM处理工艺，在氯乙烷含量较低时，可减少回流时间或不回流 直接脱水。在消除回流及加热减压脱水时挥发的氯乙烷时，可使用乙醇、甲醇、乙醚、乙酸 乙酯、二氯甲烷、氯仿、四滤化碳、苯等进行吸收，也可使用乙醇，甲醇等醇类及乙二醇、二甘 醇、三甘醇或其混合物及水溶液进行吸收，吸收饱和后，可使用专用设备，经加热促使氯乙 烷挥发逸出后，经吸附剂除杂，全冷凝后回收氯乙烷。也可使用活性炭或分子筛吸收挥发出 的氯乙烷。
3.根据权利要求1的EM处理工艺，经EM脱水，浓缩使所含的SM析出滤除的工艺，不限 于实施例中所涉及的盐，适用于各种硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、碳酸盐、乙醇酸盐、甲 酸盐等各种无机酸盐和有机酸盐，凡EM中含有的化学性质稳定，于260°C以下不易分解的 盐类，均可使用本发明滤除。
4.根据权利要求1的EM处理工艺由压(抽)滤机、PH调整罐、精馏装置组成的物料循 环处理工艺，设备使用顺序可以变换，例如脱水后的EM可以先滤除SM，调PH值后精馏出 乙二醇，也可先调PH值，然后滤除SM(这时调PH时产生的磷酸盐等也可被滤除)再精馏出 乙二醇。
5.根据权利要求1的处理工艺，为便于操作可使用稀释剂，EM脱水后可使用甲醇、乙 醇、丙酮、乙酸、吡啶等作为稀释剂。精馏出乙二醇后使用甲醇、乙醇、乙醚，精馏出二甘醇后 可使用甲醇、乙醇、苯、甲苯、二异丁酮、2. 6- 二甲基-4-庚酮，而甲醇/甲苯混合物，特别是 恒沸物可用于EM脱水后的任何阶段。
全文摘要
本发明是一种处理含有乙二醇，二甘醇、三甘醇及多种盐等杂质的水溶液(本发明中简称EM，以下同)的工艺，本发明的特点是将这种成份复杂的水溶液在回流及脱水过程中除去易挥发物，脱水后使盐混合物(本发明中简称SM，以下同)析出后滤除，经调pH值后，减压精馏得到乙二醇。重复这一过程，可得到二甘醇、三甘醇。本发明有效提高了这种成份复杂，含有多种盐类及有机物的废液回收处理过程中的安全性。本发明将除盐与传统的pH值调整相结合，采用由一套精馏装置，压(抽)滤机和pH调整罐组成的循环系统完成上述工艺，简化了设备，使用甲醇/甲苯共沸物降低了脱水后EM的粘度，便于操作，利于除盐，易于回收。
文档编号C02F9/10GK101851040SQ200910070400
公开日2010年10月6日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者陈锚 申请人:陈锚