专利名称：从菜籽粕脱毒废液中制备肌醇及磷酸的方法
技术领域：
本发明属于肌醇、磷酸制备方法技术领域，具体涉及利用菜籽粕的脱毒液制备肌醇和磷酸的方法。
背景技术：
肌醇又名环己六醇，白色结晶粉末，味甜，易溶于水，属于维生素类产品，可作医药工业生产肌醇片，用于治疗肝炎、肝硬化、脂肪肝、心血管和血中胆固醇过高症，或用于食品工业作营养剂和饲料添加剂。磷酸是磷酸盐工业，电镀、抛光工业，制糖工业，复合肥料等的原料之一。
我国主要油料作物之一的油菜籽，年产量高达500万吨，占世界年产量的38.3％。菜籽油是我国的主要食用油之一，在现代工业条件下加工菜子油时，会产生50～55％的菜籽粕。在菜籽粕中含有高达35～40％的蛋白质。脱毒后的菜籽粕，是天然的优质植物蛋白资源，可广泛用作饲料添加剂、酱油原料等。在菜籽粕的脱毒废液中，含有相当于菜籽粕质量百分数5.6～9.7％的硫代葡萄糖苷，4.4～5.6％的植酸，3.01～3.61％的多糖及1.5～3.5％的多酚，若不加以利用而排出，不仅浪费资源，还会污染环境。因此研制从菜籽粕脱毒废液中分离植酸，用于制备肌醇，对菜籽粕脱毒废液工业废物得资源化利用，变废为宝，保护环境有很重要的作用。
现有制备肌醇的方法，如《粮食与饲料工业》2006年第10期中的“肌醇生产工艺改进简介”一文，公开的是用米糠菲丁制取肌醇的工艺，将米糠菲丁用酸溶解、再加絮凝剂沉淀蛋白质，活性炭脱色，高压水解，石灰水中和，离子交换除阳阴离子，浓缩结晶后制得肌醇。该法制备肌醇的主要缺点是需要加入额外的酸，将菲丁重新溶解；还要用离子交换树脂脱除阳、阴离子，会产生大量再生树脂的废水，废水中含大量的盐，污染环境；且只能制备肌醇单一产品。
现有制备磷酸的方法，如申请号为86106459的“一种萃取磷酸的新型液态萃取剂C6101-C6121”专利，公开的制备磷酸的方法是以磷矿为原料，先用盐酸酸解磷矿石，后用C6101-C6121萃取剂对酸解液进行萃取分离，而得酸酸产品，其C6101-C6121萃取剂为环己醇和环己酮及轻质油组成的萃取剂。该方法的主要缺点是只能生产磷酸一种产品，并且制得的磷酸产品的主要技术指标尚未达到食品级，质量不高，还残余大量含酸矿渣，污染环境。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备肌醇及磷酸的方法的不足之处，提供一种从菜籽粕脱毒液中制备肌醇及磷酸的方法，具有充分利用菜籽粕脱毒液工业废物，制备出肌醇和磷酸及磷酸氢钙多种产品，生产成本低，无“三废”排放，有利于环境保护等特点。
本发明的原理是菲汀是肌醇的六磷酸钙镁，菲汀用植酸溶解，形成植酸与游离钙镁混合物，在高温、高压及催化剂作用下加水水解成肌醇及磷酸；肌醇水解液中的磷酸磷氧键上的氧原子有空轨道，可与胺类萃取剂中氮原子的孤对电子配位，形成配位键，从而与阳离子杂质分离；荷载磷酸的胺类萃取剂加入反萃取剂，可将磷酸反萃取，最后经过浓缩、获得磷酸产品。除去磷酸的肌醇水解液还含有阳离子，在电场作用下向负极迁移，汇入浓水，肌醇不带电荷，在电场作用下不迁移，汇入淡水，因此可用电渗析分离；脱去阴阳离子的肌醇溶液经过脱色、浓缩及冷冻干燥，就获得肌醇粉末产品。
本发明的目的是这样实现的一种从菜籽粕的脱毒废液中制备肌醇和磷酸的方法，以菜籽粕的脱毒液工业废物为原料，经过纳滤、溶解和高压水解、分离、萃取、反萃取、浓缩、干燥而得产品。具体的工艺步骤如下 (1)制备脱毒菜籽粕粉 以脱脂菜籽粕粉为原料，按脱脂菜籽粉质量与脱毒液体积之比(m/v)为1∶5～8的比例，在脱毒罐中，加入脱脂菜籽粕粉及脱毒液，脱毒液为HCl百分浓度0.5～1％的稀盐酸溶液，将脱毒液升温至65～75℃，用耐酸泵泵入到脱毒釜中，搅拌第一次脱毒30～60分钟，再用卧式螺旋离心机进行离心分离，并分别收集离心清液和离心分离渣。对收集的离心分离渣，再次加入脱脂菜籽粉质量5～8倍的65～75℃的脱毒液，再搅拌第二次脱毒30～60分钟，再用卧式螺旋离心机进行离心分离，再分别收集离心清液和离心分离渣，对于离心分离渣，再次加入脱脂菜籽粉质量5～8倍的65～75℃的脱毒液，再次搅拌第三次脱毒30～60分钟，再次用卧式螺旋离心机进行离心分离，再次分别收集离心清液和离心分离渣。对于离心分离渣，加入脱脂菜籽粉质量3～5倍的自来水，搅拌洗涤30～50分钟，先用卧式螺旋离心机进行离心分离，再用真空压榨过滤机压榨后，合并分别收集的离心清液和压榨滤过液，补充适量HCl并加热至65～75℃，用作下批脱脂菜籽粕粉的第一次脱毒液；对于收集的压榨滤渣，用气流干燥机，于120～150℃干燥，获得脱毒菜籽蛋白粉。最后合并三次收集的脱毒离心清液，即为菜籽粕的脱毒液工业废物，用于制备肌醇和磷酸。
(2)纳滤除大分子 第一步完成后，将第(1)步合并收集的三次脱毒离心清液(即菜籽粕脱毒废液)泵入截留分子量为2000Da的纳滤器中进行纳滤处理，用以截留大分子量的溶质。然后分别收集纳滤清液和纳滤截留液。对于收集的纳滤截留液，经废水生化处理后排放；对收集的纳滤清液，用于下步进行沉淀处理。
(3)沉淀、分离、洗涤 第(2)步完成后，对第(2)步收集的纳滤清液，用耐酸离心泵泵入沉淀釜，先加入碳酸钙粉末，其碳酸钙粉末质量纳滤清液体积的比例(m/v)为1∶200～500，搅拌处理15～30分钟后，加入稀氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH为7～7.5时止。再用卧式螺旋离心机进行离心分离，并分别收集离心清液和离心沉淀。对于收集的离心清液，进行反渗透处理；对于收集的离心沉淀，称重后用螺杆泵泵入洗涤罐，加入纯净水进行第一次洗涤，其离心沉淀质量纯净水体积的比例(m/v)为1∶3～5，洗涤纯净水的温度为45～55℃，pH值为8～9。第一次洗涤完成后，再用卧式螺旋离心机再进行离心分离，再分别收集离心清液和离心沉淀，对于收集的第一次离心沉淀，再用螺杆泵泵入洗涤罐，再次加入纯净水进行第二次和第三次洗涤，每次加入纯净水体积和温度及pH值均与第一次洗涤加入量相同，并每次洗涤完成后均用卧式螺旋离心机进行离心分离，均分别收集离心清液和离心沉淀，对于最后合并的离心清液，用于进行反渗透处理；对于最后收集的离心沉淀，称重后用于下步进行溶解和高压水解。
(4)溶解和高压水解、真空过滤 第(3)步完成后，先制备负载KOH4A分子筛，即将4A分子筛置于质量分数为10％～20％的KOH水溶液中，浸泡3～5小时，过滤，并分别收集滤液和滤渣，对收集的滤渣在60～80℃烘干，就制备出负载KOH的4A分子筛；对收集的滤液，补充KOH至质量分数为10～20％，可再次用于制备负载KOH的4A分子筛。然后将第(3)步最后收集的称重后的离心沉淀泵入高压反应釜，在搅拌下先用体积百分浓度为50％的植酸溶解离心沉淀，其植酸体积离心沉淀质量的比例(v/m)为1∶2.5～3.5。再加入负载KOH的4A分子筛对离心沉淀进行水解，负载KOH的4A分子筛质量离心沉淀质量的比例(m/m)为1∶150～500，水解压力为0.5～0.8MPa，水解温度为160～180℃，水解8～12小时，离心沉淀的水解率超过97％。水解完成后，将水解液放料并进入换热器，与纯净水进行换热，使水解液的温度降低为60～90℃，降温的水解液用20目的不锈钢筛网过滤，分别收集滤过液及滤渣，对于滤渣用纯净水洗涤后可再次用于制备负载KOH的4A分子筛；对于滤过液，用真空带式压滤机进行真空压滤，分别收集滤渣和滤液。对于滤液，用于萃取磷酸和制备肌醇，对于滤渣，用升温至50～60℃的纯净水反复洗涤，直至洗涤液中无肌醇时止。分别收集真空滤过液及滤渣。对于收集的真空滤过液，用耐酸泵泵入萃取釜中进行萃取磷酸处理；对于收集的滤渣，用120～140℃热风干燥，就获得磷酸氢钙粉末，可用于制备饲料添加剂或复合肥料。
(5)萃取分离磷酸 第(4)步完成后，对第(4)步最后收集的真空滤过液，用耐酸泵泵入萃取釜中，再向其中泵入胺类萃取剂(如N235或N507)，真空滤过液胺类萃取剂的体积(v/v)之比为1∶3～6，在搅拌速度为80～200转/分下，进行第一次萃取10～20分钟，然后泵入分离器中放置20～60分钟，使萃取剂与萃余液分层，分别收集上层荷载磷酸的胺类萃取剂和下层部分卸载磷酸的萃余液。对于第一次收集的部分卸载磷酸的萃余液，再泵入萃取釜中，再次加入铵类萃取剂进行第二次萃取及静置分层，并分别收集荷载磷酸的胺类萃取剂和部分卸载磷酸的萃余液。对第二次收集的下层部分卸载磷酸的萃余液，再次泵入萃取斧中，再次加入胺类萃取剂和部分卸载磷酸的萃余液。每次加入的胺类萃取剂的体积，搅拌速度和进行的萃取的时间及静置分层时间，均与第一次萃取相同。最后合并三次收集的荷载磷酸的胺类萃取剂，用于进行反萃取制备磷酸，对最后水解的卸载磷酸的萃余液，用于下步进行电渗析处理。
(6)电渗析纯化 第(5)步完成后，将第(5)步最后收集的下层卸载磷酸的萃余液泵入电渗析器，控制电压为30～80V，进行电渗析除阳离子，并分别收集电渗析纯化液及电渗析废液，对于收集的电渗析纯化液，用于下步进行脱色处理；对于收集的电渗析废液，泵入生化处理池，进行生化处理，直至达标排放。
(7)活性炭脱色、冷冻干燥 第(6)步完成后，先将第(6)步收集的电渗析纯化液泵入活性炭柱中，进行脱色，收集脱色液，泵入反渗透器中，在操作压力为1.5MPa～2.5Mpa下，进行反渗透浓缩，直至截留液中肌醇浓度大于10％，就获得肌醇浓缩液。对于脱色失效的活性炭柱，送活性碳再生工厂进行再生后回用。然后将肌醇浓缩液转入不锈钢冷冻盘中，置于低温冰箱中，先在-10～-18℃下预冻成冰，再置于-50～-55℃的冷冻干燥机中干燥24～30小时，就获得肌醇冻干粉。
(8)反萃取 第(7)步完成后，将第(5)步最后合并三次收集的荷载磷酸的胺类萃取剂，泵入反萃取器中，加入pH为5～6的反萃取剂纯净水，在200转/分转速下搅拌进行第一次反萃取10～20分钟，荷载磷酸的胺类萃取剂体积反萃取剂纯净水体积比(v/v)为1∶3～5。第一次反萃取完成后，静置分层20～50分钟，并分别收集部分卸载磷酸的胺类萃取剂和溶解有磷酸的反萃取液，对于收集的部分卸载磷酸的胺类萃取剂，再加入pH为5～6的反萃取剂纯净水，进行第二次反萃取及静止分层，并分别收集部分卸载磷酸的胺类萃取剂，再次加入pH为5～6的反萃取液纯净水，进行第三次反萃取，并分别收集卸载磷酸的胺类萃取剂和溶解由磷酸的反萃取液。每次加入的反萃取液纯净水的pH值、体积、搅拌速度、反萃取时间以及静置分层时间，均与第一次相同。最后将收集的卸载磷酸的胺类萃取剂，进行再生后回收利用。对最后收集的溶解有磷酸的反萃取液，在0.2～0.6MPa蒸汽压力、真空度为30～100Pa下进行真空减压浓缩，直至磷酸根浓度达到83％～85％时停止。就制备出磷酸产品。对于卸载磷酸的胺类萃取剂，用管式离心机于5000转/分处理10分钟，脱除残余的水分，就获得再生萃取剂，可再次回用，对分离出的残余水分，进行生化处理后排放。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果 1.本发明制备出的肌醇，是以菜籽粕的脱毒工业废弃物为原料，经纳滤除杂质后，再经溶解和高压水解及真空过滤后，用胺类萃取剂进行萃取磷酸，最后经电渗析纯化、脱色及冷却干燥而得成品，质量较好。磷酸是以肌醇水解液为原料，用胺类萃取剂萃取，经纯净水反萃取剂进行反萃取后再经真空减压浓缩而得，其纯度高达83％～85％磷酸。并且利用真空压榨过滤获得的滤渣还可制得磷酸氢钙粉末副产品。因此，本发明充分利用菜籽粕脱毒液工业废物资源，并制备出三种产品，这不但降低了生产成本，还为菜籽粕脱毒液工业废物的资源化利用，开辟了新途径。
2.无“三废”排放，有利于环保。本发明在生产过程中，无“三废”排放，属于绿色生产工艺，有利于环境保护。
3.工艺简单，操作方便，生产成本低。本发明方法仅用纳滤、沉淀、洗涤、溶解、水解、萃取、反萃取、浓缩及冷冻干燥等常规的简单工艺，操作方便，条件温和，生产成本低，便于推广应用。
采用本发明方法生产出的产品，可广泛应用于医药工业生产肌醇片，食品工业作营养剂及添加剂，饲料生产的添加剂，复合肥料生产的原料，电镀、发酵工业的缓冲剂及洗涤和燃料助剂等。
具体实施例方式 下面结合具体实施方式
，进一步说明本发明。
实施例1 一种从菜籽粕脱毒废液中制备肌醇和磷酸钠的方法的具体步骤如下 (1)制备脱毒菜籽粕粉 以脱脂菜籽粕粉为原料，按脱脂菜籽粉质量与脱毒液体积之比(m/v)为1∶5的比例，在脱毒罐中，加入脱脂菜籽粕粉及脱毒液，脱毒液为HCl百分浓度0.5％的稀盐酸溶液，将脱毒液升温至65℃，用耐酸泵泵入到脱毒釜中，搅拌第一次脱毒60分钟，再用卧式螺旋离心机进行离心分离，并分别收集离心清液和离心分离渣。对收集的离心分离渣，再次加入脱脂菜籽粉质量5倍的65℃的脱毒液，再搅拌第二次脱毒60分钟，再用卧式螺旋离心机进行离心分离，再分别收集离心清液和离心分离渣，对于离心分离渣，再次加入脱脂菜籽粉质量5倍的65℃的脱毒液，再次搅拌第三次脱毒60分钟，再次用卧式螺旋离心机进行离心分离，再次分别收集离心清液和离心分离渣。对于离心分离渣，加入脱脂菜籽粉质量3倍的自来水，搅拌洗涤30分钟，先用卧式螺旋离心机进行离心分离，再用真空压榨过滤机压榨后，合并分别收集的离心清液和压榨滤过液，补充适量HCl并加热至65℃，用作下批脱脂菜籽粕粉的第一次脱毒液；对于收集的压榨滤渣，用气流干燥机，于120℃干燥，获得脱毒菜籽蛋白粉。最后合并三次收集的脱毒离心清液，即为菜籽粕的脱毒液工业废物，用于制备肌醇和磷酸。
(2)纳滤除大分子 第一步完成后，将第(1)步合并收集的三次脱毒离心清液(即菜籽粕脱毒废液)泵入截留分子量为2000Da的纳滤器中进行纳滤处理，用以截留大分子量的溶质。然后分别收集纳滤清液和纳滤截留液。对于收集的纳滤截留液，经废水生化处理后排放；对收集的纳滤清液，用于下步进行沉淀处理。
(3)沉淀、分离、洗涤 第(2)步完成后，对第(2)步收集的纳滤清液，用耐酸离心泵泵入沉淀釜，先加入碳酸钙粉末，其碳酸钙粉末质量纳滤清液体积的比例(m/v)为1∶200，搅拌处理15分钟后，加入稀氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH为7时止。再用卧式螺旋离心机进行离心分离，并分别收集离心清液和离心沉淀。对于收集的离心清液，进行反渗透处理；对于收集的离心沉淀，称重后用螺杆泵泵入洗涤罐，加入纯净水进行第一次洗涤，其离心沉淀质量纯净水体积的比例(m/v)为1∶3，洗涤纯净水的温度为45℃，pH值为8。第一次洗涤完成后，再用卧式螺旋离心机再进行离心分离，再分别收集离心清液和离心沉淀，对于收集的第一次离心沉淀，再用螺杆泵泵入洗涤罐，再次加入纯净水进行第二次和第三次洗涤，每次加入纯净水体积和温度及pH值均与第一次洗涤加入量相同，并每次洗涤完成后均用卧式螺旋离心机进行离心分离，均分别收集离心清液和离心沉淀，对于最后合并的离心清液，用于进行反渗透处理；对于最后收集的离心沉淀，称重后用于下步进行溶解和高压水解。
(4)溶解和高压水解、真空过滤 第(3)步完成后，先制备负载KOH4A分子筛，即将4A分子筛置于质量分数为10％的KOH水溶液中，浸泡3小时，过滤，并分别收集滤液和滤渣，对收集的滤渣在60℃烘干，就制备出负载KOH的4A分子筛；对收集的滤液，补充KOH至质量分数为10％，可再次用于制备负载KOH的4A分子筛。然后将第(3)步最后收集的称重后的离心沉淀泵入高压反应釜，在搅拌下先用体积百分浓度为50％的植酸溶解离心沉淀，其植酸体积离心沉淀质量的比例(v/m)为1∶2.5。再加入负载KOH的4A分子筛对离心沉淀进行水解，负载KOH的4A分子筛质量离心沉淀质量的比例(m/m)为1∶150，水解压力为0.5MPa，水解温度为160℃，水解8小时，离心沉淀的水解率超过97％。水解完成后，将水解液放料并进入换热器，与纯净水进行换热，使水解液的温度降低为60℃，降温的水解液用20目的不锈钢筛网过滤，分别收集滤过液及滤渣，对于滤渣用纯净水洗涤后可再次用于制备负载KOH的4A分子筛；对于滤过液，用真空带式压滤机进行真空压滤，分别收集滤渣和滤液。对于滤液，用于萃取磷酸和制备肌醇，对于滤渣，用升温至50℃的纯净水反复洗涤，直至洗涤液中无肌醇时止。分别收集真空滤过液及滤渣。对于收集的真空滤过液，用耐酸泵泵入萃取釜中进行萃取磷酸处理；对于收集的滤渣，用120℃热风干燥，就获得磷酸氢钙粉末，可用于制备饲料添加剂或复合肥料。
(5)萃取分离磷酸 第(4)步完成后，对第(4)步最后收集的真空滤过液，用耐酸泵泵入萃取釜中，再向其中泵入胺类萃取剂N235，真空滤过液胺类萃取剂的体积(v/v)之比为1∶3，在搅拌速度为80转/分下，进行第一次萃取10分钟，然后泵入分离器中放置20分钟，使萃取剂与萃余液分层，分别收集上层荷载磷酸的胺类萃取剂和下层部分卸载磷酸的萃余液。对于第一次收集的部分卸载磷酸的萃余液，再泵入萃取釜中，再次加入铵类萃取剂进行第二次萃取及静置分层，并分别收集荷载磷酸的胺类萃取剂和部分卸载磷酸的萃余液。对第二次收集的下层部分卸载磷酸的萃余液，再次泵入萃取斧中，再次加入胺类萃取剂和部分卸载磷酸的萃余液。每次加入的胺类萃取剂的体积，搅拌速度和进行的萃取的时间及静置分层时间，均与第一次萃取相同。最后合并三次收集的荷载磷酸的胺类萃取剂，用于进行反萃取制备磷酸，对最后水解的卸载磷酸的萃余液，用于下步进行电渗析处理。
(6)电渗析纯化 第(5)步完成后，将第(5)步最后收集的下层卸载磷酸的萃余液泵入电渗析器，控制电压为30V，进行电渗析除阳离子，并分别收集电渗析纯化液及电渗析废液，对于收集的电渗析纯化液，用于下步进行脱色处理；对于收集的电渗析废液，泵入生化处理池，进行生化处理，直至达标排放。
(7)活性炭脱色、冷冻干燥 第(6)步完成后，先将第(6)步收集的电渗析纯化液泵入活性炭柱中，进行脱色，收集脱色液，泵入反渗透器中，在操作压力为1.5MPa下，进行反渗透浓缩，直至截留液中肌醇浓度大于10％，就获得肌醇浓缩液。对于脱色失效的活性炭柱，送活性碳再生工厂进行再生后回用。然后将肌醇浓缩液转入不锈钢冷冻盘中，置于低温冰箱中，先在-10℃下预冻成冰，再置于-50℃的冷冻干燥机中干燥30小时，就获得肌醇冻干粉。
(8)反萃取 第(7)步完成后，将第(5)步最后合并三次收集的荷载磷酸的胺类萃取剂，泵入反萃取器中，加入pH为5的反萃取剂纯净水，在200转/分转速下搅拌进行第一次反萃取10分钟，荷载磷酸的胺类萃取剂体积反萃取剂纯净水体积比(v/v)为1∶3。第一次反萃取完成后，静置分层20分钟，并分别收集部分卸载磷酸的胺类萃取剂和溶解有磷酸的反萃取液，对于收集的部分卸载磷酸的胺类萃取剂，再加入pH为5的反萃取剂纯净水，进行第二次反萃取及静止分层，并分别收集部分卸载磷酸的胺类萃取剂，再次加入pH为5的反萃取液纯净水，进行第三次反萃取，并分别收集卸载磷酸的胺类萃取剂和溶解由磷酸的反萃取液。每次加入的反萃取液纯净水的pH值、体积、搅拌速度、反萃取时间以及静置分层时间，均与第一次相同。最后将收集的卸载磷酸的胺类萃取剂，进行再生后回收利用。对最后收集的溶解有磷酸的反萃取液，在0.2MPa蒸汽压力、真空度为30Pa下进行真空减压浓缩，直至磷酸根浓度达到83％时停止。就制备出磷酸产品。对于卸载磷酸的胺类萃取剂，用管式离心机于5000转/分处理10分钟，脱除残余的水分，就获得再生萃取剂，可再次回用，对分离出的残余水分，进行生化处理后排放。
实施例2 一种从菜籽粕脱毒废液中制备肌醇和磷酸钠的方法的具体步骤如下 (1)制备脱毒菜籽粕粉 同实施例1，其特征是脱脂菜籽粉质量与脱毒液体积之比(m/v)为1∶6，脱毒液为HCl百分浓度0.7％的稀盐酸溶液，将脱毒液升温至70℃，搅拌第一次脱毒40分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量6倍的70℃的脱毒液，再搅拌第二次脱毒40分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量6倍的70℃的脱毒液，再次搅拌第三次脱毒40分钟，加入脱脂菜籽粉质量4倍的自来水，搅拌洗涤40分钟，补充适量HCl并加热至70℃，于135℃干燥。
(2)纳滤除大分子 同实施例1。
(3)沉淀、分离、洗涤 同实施例1，其特征是碳酸钙粉末质量纳滤清液体积的比例(m/v)为1∶300，搅拌处理20分钟，调节混合溶液的pH为7.3时止。离心沉淀质量纯净水体积的比例(m/v)为1∶4，洗涤纯净水的温度为50℃，pH值为8.5。
(4)溶解和高压水解、真空过滤 同实施例1，其特征是将4A分子筛置于质量分数为15％的KOH水溶液中，浸泡4小时，对收集的滤渣在70℃烘干，收集的滤液补充KOH至质量分数为15％，植酸体积离心沉淀质量的比例(v/m)为1∶3.0。负载KOH的4A分子筛质量离心沉淀质量的比例(m/m)为1∶300，水解压力为0.7MPa，水解温度为170℃，水解10小时，使水解液的温度降低为75℃，滤渣用升温至55℃的纯净水反复洗涤，收集的滤渣用130℃热风干燥。
(5)萃取分离磷酸 同实施例1，其特征是泵入胺类萃取剂N507，真空滤过液胺类萃取剂N507的体积(v/v)之比为1∶4.5，在搅拌速度为100转/分下，进行第一次萃取15分钟，然后泵入分离器中放置40分钟。
(6)电渗析纯化 同实施例1，其特征是控制电压为50V。
(7)活性炭脱色、冷冻干燥 同实施例1，其特征是操作压力为2.0Mpa，在-15℃下预冻成冰，再置于-52℃的冷冻干燥机中干燥26小时。
(8)反萃取 同实施例1，其特征是加入pH为5.5的反萃取剂纯净水，在200转/分转速下搅拌进行第一次反萃取15分钟，荷载磷酸的胺类萃取剂体积反萃取剂纯净水体积比(v/v)为1∶4。静置分层30分钟，再加入pH为5.5的反萃取剂纯净水，再次加入pH为5.5的反萃取液纯净水，在0.4MPa蒸汽压力、真空度为50Pa下进行真空减压浓缩，直至磷酸根浓度达到84％时停止。
实施例3 一种从菜籽粕脱毒废液中制备肌醇和磷酸钠的方法的具体步骤如下 (1)制备脱毒菜籽粕粉 同实施例1，其特征是脱脂菜籽粉质量与脱毒液体积之比(m/v)为1∶8，脱毒液为HCl百分浓度1％的稀盐酸溶液，将脱毒液升温至75℃，搅拌第一次脱毒30分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量8倍的75℃的脱毒液，再搅拌第二次脱毒30分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量8倍的75℃的脱毒液，再次搅拌第三次脱毒30分钟，加入脱脂菜籽粉质量5倍的自来水，搅拌洗涤50分钟，补充适量HCl并加热至75℃，于150℃干燥。
(2)纳滤除大分子 同实施例1。
(3)沉淀、分离、洗涤 同实施例1，其特征是碳酸钙粉末质量纳滤清液体积的比例(m/v)为1∶500，搅拌处理30分钟后，调节混合溶液的pH为7.5时止。离心沉淀质量纯净水体积的比例(m/v)为1∶5，洗涤纯净水的温度为55℃，pH值为9。
(4)溶解和高压水解、真空过滤 同实施例1，其特征是将4A分子筛置于质量分数为20％的KOH水溶液中.浸泡5小时，收集的滤渣在80℃烘干，收集的滤液补充KOH至质量分数为20％，植酸体积离心沉淀质量的比例(v/m)为1∶3.5。负载KOH的4A分子筛质量离心沉淀质量的比例(m/m)为1∶500，水解压力为0.8MPa，水解温度为180℃，水解12小时，使水解液的温度降低为90℃，滤渣用升温至60℃的纯净水反复洗涤，滤渣用140℃热风干燥。
(5)萃取分离磷酸 同实施例1，其特征是泵入胺类萃取剂N235，真空滤过液胺类萃取剂N235的体积(v/v)之比为1∶6，在搅拌速度为200转/分下，进行第一次萃取20分钟，然后泵入分离器中放置60分钟。
(6)电渗析纯化 同实施例1，其特征是控制电压为80V。
(7)活性炭脱色、冷冻干燥 同实施例1，其特征是操作压力为2.5Mpa，在-18℃下预冻成冰，再置于-55℃的冷冻干燥机中干燥24小时。
(8)反萃取 同实施例1，其特征是加入pH为6的反萃取剂纯净水，在200转/分转速下搅拌进行第一次反萃取20分钟，荷载磷酸的胺类萃取剂体积反萃取剂纯净水体积比(v/v)为1∶5。静置分层50分钟，再加入pH为6的反萃取剂纯净水，再次加入pH为6的反萃取液纯净水，最后收集的溶解有磷酸的反萃取液，在0.6MPa蒸汽压力、真空度为100Pa下进行真空减压浓缩，直至磷酸根浓度达到85％时停止。
权利要求
1.一种从菜籽粕脱毒废液中制备肌醇及磷酸的方法，其特征在于具体的步骤如下
(1)制备脱毒菜籽粕粉
以脱脂菜籽粕粉为原料，按脱脂菜籽粉质量与脱毒液体积之比为1∶5～8的比例，在脱毒罐中，加入脱脂菜籽粕粉及脱毒液，脱毒液为HCl百分浓度0.5～1％的稀盐酸溶液，将脱毒液升温至65～75℃，用耐酸泵泵入到脱毒釜中，搅拌第一次脱毒30～60分钟，再用卧式螺旋离心机进行离心分离，并分别收集离心清液和离心分离渣，对收集的离心分离渣，再次加入脱脂菜籽粉质量5～8倍的65～75℃的脱毒液，再搅拌第二次脱毒30～60分钟，再用卧式螺旋离心机进行离心分离，再分别收集离心清液和离心分离渣，对于离心分离渣，再次加入脱脂菜籽粉质量5～8倍的65～75℃的脱毒液，再次搅拌第三次脱毒30～60分钟，再次用卧式螺旋离心机进行离心分离，再次分别收集离心清液和离心分离渣，对于离心分离渣，加入脱脂菜籽粉质量3～5倍的自来水，搅拌洗涤30～50分钟，先用卧式螺旋离心机进行离心分离，再用真空压榨过滤机压榨后，合并分别收集的离心清液和压榨滤过液，补充适量HCl并加热至65～75℃，对于收集的压榨滤渣，用气流干燥机，于120～150℃干燥，最后合并三次收集的脱毒离心清液；
再用卧式螺旋离心机进行离心分离，并分别收集离心清液和离心分离渣。对收集的离心分离渣，再次加入脱脂菜籽粉质量5～8倍的65～75℃的脱毒液，再搅拌第二次脱毒30～60分钟，再用卧式螺旋离心机进行离心分离，再分别收集离心清液和离心分离渣，对于离心分离渣，再次加入脱脂菜籽粉质量5～8倍的65～75℃的脱毒液，再次搅拌第三次脱毒30～60分钟，再次用卧式螺旋离心机进行离心分离，再次分别收集离心清液和离心分离渣。对于离心分离渣，加入脱脂菜籽粉质量3～5倍的自来水，搅拌洗涤30～50分钟，先用卧式螺旋离心机进行离心分离，再用真空压榨过滤机压榨后，合并分别收集的离心清液和压榨滤过液，补充适量HCl并加热至65～75℃，用作下批脱脂菜籽粕粉的第一次脱毒液；对于收集的压榨滤渣，用气流干燥机，于120～150℃干燥，获得脱毒菜籽蛋白粉。最后合并三次收集的脱毒离心清液，即为菜籽粕的脱毒液工业废物，用于制备肌醇和磷酸。
(2)纳滤除大分子
第一步完成后，将第(1)步合并收集的三次脱毒离心清液泵入截留分子量为2000Da的纳滤器中进行纳滤处理，然后分别收集纳滤清液和纳滤截留液，对于收集的纳滤截留液，经废水生化处理后排放；
(3)沉淀、分离、洗涤
第(2)步完成后，对第(2)步收集的纳滤清液，用耐酸离心泵泵入沉淀釜，先加入碳酸钙粉末，其碳酸钙粉末质量∶纳滤清液体积的比例为1∶200～500，搅拌处理15～30分钟后，加入稀氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH为7～7.5时止，再用卧式螺旋离心机进行离心分离，并分别收集离心清液和离心沉淀，对于收集的离心清液，进行反渗透处理，对于收集的离心沉淀，称重后用螺杆泵泵入洗涤罐，加入纯净水进行第一次洗涤，其离心沉淀质量∶纯净水体积的比例为1∶3～5，洗涤纯净水的温度为45～55℃，pH值为8～9，第一次洗涤完成后，再用卧式螺旋离心机再进行离心分离，再分别收集离心清液和离心沉淀，对于收集的第一次离心沉淀，再用螺杆泵泵入洗涤罐，再次加入纯净水进行第二次和第三次洗涤，每次加入纯净水体积和温度及pH值均与第一次洗涤加入量相同，并每次洗涤完成后均用卧式螺旋离心机进行离心分离，均分别收集离心清液和离心沉淀，对于最后合并的离心清液；
(4)溶解和高压水解、真空过滤
第(3)步完成后，先制备负载KOH4A分子筛，即将4A分子筛置于质量分数为10％～20％的KOH水溶液中，浸泡3～5小时，过滤，并分别收集滤液和滤渣，对收集的滤渣在60～80℃烘干，就制备出负载KOH的4A分子筛，对收集的滤液，补充KOH至质量分数为10％～20％，然后将第(3)步最后收集的称重后的离心沉淀泵入高压反应釜，在搅拌下先用体积百分浓度为50％的植酸溶解离心沉淀，其植酸体积∶离心沉淀质量的比例为1∶2.5～3.5，再加入负载KOH的4A分子筛对离心沉淀进行水解，负载KOH的4A分子筛质量∶离心沉淀质量的比例为1∶150～500，水解压力为0.5～0.8MPa，水解温度为160～180℃，水解8～12小时，离心沉淀的水解率超过97％，水解完成后，将水解液放料并进入换热器，与纯净水进行换热，使水解液的温度降低为60～90℃，降温的水解液用20目的不锈钢筛网过滤，分别收集滤过液及滤渣，对于滤渣用纯净水洗涤后可再次用于制备负载KOH的4A分子筛，对于滤过液，用真空带式压滤机进行真空压滤，分别收集滤渣和滤液，对于滤渣，用升温至50～60℃的纯净水反复洗涤，直至洗涤液中无肌醇时止，分别收集真空滤过液及滤渣，对于收集的滤渣，用120～140℃热风干燥；
(5)萃取分离磷酸
第(4)步完成后，对第(4)步最后收集的真空滤过液，用耐酸泵泵入萃取釜中，再向其中泵入胺类萃取剂(如N235或N507)，真空滤过液∶胺类萃取剂的体积之比为1∶3～6，在搅拌速度为80～200转/分下，进行第一次萃取10～20分钟，然后泵入分离器中放置20～60分钟，使萃取剂与萃余液分层，分别收集上层荷载磷酸的胺类萃取剂和下层部分卸载磷酸的萃余液，对于第一次收集的部分卸载磷酸的萃余液，再泵入萃取釜中，再次加入铵类萃取剂进行第二次萃取及静置分层，并分别收集荷载磷酸的胺类萃取剂和部分卸载磷酸的萃余液，对第二次收集的下层部分卸载磷酸的萃余液，再次泵入萃取斧中，再次加入胺类萃取剂和部分卸载磷酸的萃余液，每次加入的胺类萃取剂的体积，搅拌速度和进行的萃取的时间及静置分层时间，均与第一次萃取相同，最后合并三次收集的荷载磷酸的胺类萃取剂；
(6)电渗析纯化
第(5)步完成后，将第(5)步最后收集的下层卸载磷酸的萃余液泵入电渗析器，控制电压为30～80V，进行电渗析除阳离子，并分别收集电渗析纯化液及电渗析废液，对于收集的电渗析废液，泵入生化处理池，直至达标排放；
(7)活性炭脱色、冷冻干燥
第(6)步完成后，先将第(6)步收集的电渗析纯化液泵入活性炭柱进行脱色，收集脱色液，泵入反渗透器中，在操作压力为1.5MPa～2.5Mpa下，进行反渗透浓缩，直至截留液中肌醇浓度大于10％，就获得肌醇浓缩液，对于脱色失效的活性炭柱，送活性碳再生工厂进行再生，然后将肌醇浓缩液转入不锈钢冷冻盘中，置于低温冰箱中，先在-10～-18℃下预冻成冰，再置于-50～-55℃的冷冻干燥机中干燥24～30小时；
(8)反萃取
第(7)步完成后，将第(5)步最后合并的三次收集的荷载磷酸的胺类萃取剂，泵入反萃取器中，加入pH为5～6的反萃取剂纯净水，在200转/分转速下搅拌进行第一次反萃取10～20分钟，荷载磷酸的胺类萃取剂体积∶反萃取剂纯净水体积比为1∶3～5，第一次反萃取完成后，静置分层20～50分钟，并分别收集部分卸载磷酸的胺类萃取剂和溶解有磷酸的反萃取液，对于收集的部分卸载磷酸的胺类萃取剂，再加入pH为5～6的反萃取剂纯净水，进行第二次反萃取及静止分层，并分别收集部分卸载磷酸的胺类萃取剂，再次加入pH为5～6的反萃取液纯净水，进行第三次反萃取，并分别收集卸载磷酸的胺类萃取剂和溶解由磷酸的反萃取液，每次加入的反萃取液纯净水的pH值、体积、搅拌速度、反萃取时间以及静置分层时间，均与第一次相同，最后将收集的卸载磷酸的胺类萃取剂，进行再生，对最后收集的溶解有磷酸的反萃取液，在0.2～0.6MPa蒸汽压力、真空度为30～100Pa下进行真空减压浓缩，直至磷酸根浓度达到83％～85％时停止，对于卸载磷酸的胺类萃取剂，用管式离心机于5000转/分处理10分钟，脱除残余的水分，就获得再生萃取剂，对分离出的残余水分，进行生化处理后排放。
2.按照权利要求1所述的一种从菜籽粕脱毒废液中制备肌醇及磷酸的方法，其特征在于具体的方法步骤如下
(1)制备脱毒菜籽粕粉
同权利要求1，其特征是脱脂菜籽粉质量与脱毒液体积之比为1∶5，脱毒液为HCl百分浓度0.5％的稀盐酸溶液，将脱毒液升温至65℃，搅拌第一次脱毒60分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量5倍的65℃的脱毒液，再搅拌第二次脱毒60分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量5倍的65℃的脱毒液，再次搅拌第三次脱毒60分钟，离心分离渣加入脱脂菜籽粉质量3倍的自来水，搅拌洗涤30分钟，补充适量HCl并加热至65℃，压榨滤渣于120℃干燥；
(2)纳滤除大分子
同权利要求1；
(3)沉淀、分离、洗涤
同权利要求1，其特征是碳酸钙粉末质量∶纳滤清液体积的比例为1∶200，搅拌处理15分钟，调节混合溶液的pH为7时止，离心沉淀质量∶纯净水体积的比例为1∶3，洗涤纯净水的温度为45℃，pH值为8；
(4)溶解和高压水解、真空过滤
同权利要求1，其特征是将4A分子筛置于质量分数为10％的KOH水溶液中，浸泡3小时，收集的滤渣在60℃烘干，收集的滤液补充KOH至质量分数为10％，植酸体积∶离心沉淀质量的比例为1∶2.5，负载KOH的4A分子筛质量∶离心沉淀质量的比例为1∶150，水解压力为0.5MPa，水解温度为160℃，水解8小时，使水解液的温度降低为60℃，用升温至50℃的纯净水反复洗涤，滤渣用120℃热风干燥；
(5)萃取分离磷酸
同权利要求1，其特征是泵入胺类萃取剂N235，真空滤过液∶胺类萃取剂的体积之比为1∶3，在搅拌速度为80转/分下，进行第一次萃取10分钟，然后泵入分离器中放置20分钟；
(6)电渗析纯化
同权利要求1，其特征是控制电压为30V；
(7)活性炭脱色、冷冻干燥
同权利要求1，其特征是操作压力为1.5MPa，先在-10℃下预冻成冰，再置于-50℃的冷冻干燥机中干燥30小时；
(8)反萃取
同权利要求1，其特征是加入pH为5的反萃取剂纯净水，在200转/分转速下搅拌进行第一次反萃取10分钟，荷载磷酸的胺类萃取剂体积∶反萃取剂纯净水体积比为1∶3，静置分层20分钟，再加入pH为5的反萃取剂纯净水，再次加入pH为5的反萃取液纯净水，在0.2MPa蒸汽压力、真空度为30Pa下进行真空减压浓缩，直至磷酸根浓度达到83％时停止。
3.按照权利要求1所述的一种从菜籽粕脱毒废液中制备肌醇及磷酸的方法，其特征在于具体的方法步骤如下
(1)制备脱毒菜籽粕粉
同权利要求1，其特征是脱脂菜籽粕粉为原料，按脱脂菜籽粉质量与脱毒液体积之比为1∶6，脱毒液为HCl百分浓度0.7％的稀盐酸溶液，将脱毒液升温至70℃，搅拌第一次脱毒40分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量6倍的70℃的脱毒液，再搅拌第二次脱毒40分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量6倍的70℃的脱毒液，再次搅拌第三次脱毒40分钟，加入脱脂菜籽粉质量4倍的自来水，搅拌洗涤40分钟，补充适量HCl并加热至70℃，于135℃干燥。；
(2)纳滤除大分子
同权利要求1；
(3)沉淀、分离、洗涤
同权利要求1，其特征是碳酸钙粉末质量∶纳滤清液体积的比例(m/v)为1∶300，搅拌处理20分钟，调节混合溶液的pH为7.3时止；离心沉淀质量∶纯净水体积的比例(m/v)为1∶4，洗涤纯净水的温度为50℃，pH值为8.5；
(4)溶解和高压水解、真空过滤
同权利要求1，其特征是将4A分子筛置于质量分数为15％的KOH水溶液中，浸泡4小时，对收集的滤渣在70℃烘干，收集的滤液补充KOH至质量分数为15％，在搅拌下先用体积百分浓度为50％的植酸溶解离心沉淀，其植酸体积∶离心沉淀质量的比例为1∶3.0，负载KOH的4A分子筛质量∶离心沉淀质量的比例为1∶300，水解压力为0.7MPa，水解温度为170℃，水解10小时，离心沉淀的水解率超过97％，使水解液的温度降低为75℃，滤渣用升温至55℃的纯净水反复洗涤，收集的滤渣用130℃热风干燥；
(5)萃取分离磷酸
同权利要求1，其特征是泵入胺类萃取剂N507，真空滤过液∶胺类萃取剂的体积之比为1∶4.5，在搅拌速度为100转/分下，进行第一次萃取15分钟，然后泵入分离器中放置40分钟；
(6)电渗析纯化
同权利要求1，其特征是控制电压为50V；
(7)活性炭脱色、冷冻干燥
同权利要求1，其特征是操作压力为2.0Mpa，在-15℃下预冻成冰，再置于-52℃的冷冻干燥机中干燥26小时；
(8)反萃取
同权利要求1，其特征是加入pH为5.5的反萃取剂纯净水，在200转/分转速下搅拌进行第一次反萃取15分钟，荷载磷酸的胺类萃取剂体积∶反萃取剂纯净水体积比为1∶4；静置分层30分钟，再加入pH为5.5的反萃取剂纯净水，再次加入pH为5.5的反萃取液纯净水，在0.4MPa蒸汽压力、真空度为50Pa 下进行真空减压浓缩，直至磷酸根浓度达到84％时停止。
4.按照权利要求1所述的一种从菜籽粕脱毒废液中制备肌醇及磷酸的方法，其特征在于具体的方法步骤如下
(1)制备脱毒菜籽粕粉
同权利要求1，其特征是以脱脂菜籽粕粉为原料，按脱脂菜籽粉质量与脱毒液体积之比为1∶8，脱毒液为HCl百分浓度1％的稀盐酸溶液，将脱毒液升温至75℃，搅拌第一次脱毒30分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量8倍的65℃的脱毒液，再搅拌第二次脱毒30分钟，再次加入脱脂菜籽粉质量8倍的75℃的脱毒液，再次搅拌第三次脱毒30分钟，加入脱脂菜籽粉质量5倍的自来水，搅拌洗涤50分钟，补充适量HCl并加热至75℃，于150℃干燥；
(2)纳滤除大分子
同权利要求1；
(3)沉淀、分离、洗涤
同权利要求1，其特征是碳酸钙粉末质量∶纳滤清液体积的比例为1∶500，搅拌处理30分钟后，调节混合溶液的pH为7.5时止，离心沉淀质量∶纯净水体积的比例(m/v)为1∶5，洗涤纯净水的温度为55℃，pH值为9；
(4)溶解和高压水解、真空过滤
同权利要求1，其特征是将4A分子筛置于质量分数为20％的KOH水溶液中，浸泡5小时，收集的滤渣在80℃烘干，滤液补充KOH至质量分数为20％，植酸体积∶离心沉淀质量的比例(v/m)为1∶3.5，负载KOH的4A分子筛质量∶离心沉淀质量的比例为1∶500，水解压力为0.8MPa，水解温度为180℃，水解12小时，使水解液的温度降低为90℃，滤渣用升温至60℃的纯净水反复洗涤，收集的滤渣用140℃热风干燥；
(5)萃取分离磷酸
同权利要求1，其特征是泵入胺类萃取剂N235，真空滤过液∶胺类萃取剂的体积之比为1∶6，在搅拌速度为200转/分下，进行第一次萃取20分钟，然后泵入分离器中放置60分钟；
(6)电渗析纯化
同权利要求1，其特征是控制电压为80V；
(7)活性炭脱色、冷冻干燥
同权利要求1，其特征是操作压力为2.5Mpa，在-18℃下预冻成冰，再置于-55℃的冷冻干燥机中干燥24小时；
(8)反萃取
同权利要求1，其特征是加入pH为6的反萃取剂纯净水，在200转/分转速下搅拌进行第一次反萃取20分钟，荷载磷酸的胺类萃取剂体积∶反萃取剂纯净水体积比(v/v)为1∶5，静置分层50分钟，再加入pH为6的反萃取剂纯净水，再次加入pH为6的反萃取液纯净水，最后收集的溶解有磷酸的反萃取液，在0.6MPa蒸汽压力、真空度为100Pa下进行真空减压浓缩，直至磷酸根浓度达到85％时停止。
全文摘要
一种从菜籽粕脱毒废液中制备肌醇及磷酸的方法，属于肌醇、磷酸制备方法技术领域。本发明以菜籽粕脱毒液工业废物为原料，经过纳滤、高压水解、分离、萃取、反萃取、浓缩得产品。本发明工艺简单、操作简便、生产成本低、能同时制备出肌醇、磷酸及磷酸氢钙多种产品，且肌醇的质量好，磷酸的纯度高达85％，能充分利用菜籽粕脱毒液工业废物资源，无“三废”排放，有利于环保，并为菜籽粕脱毒液工业废物的资源化利用开辟了新途径。采用本发明制备出的产品可广泛应用于医药工业生产肌醇片、食品工业作营养剂及添加剂、发酵工业的缓冲剂、复合肥料的原料等。
文档编号C02F9/14GK101575264SQ20091010385
公开日2009年11月11日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者烽 孙, 周小华, 蔡怀德, 爽 贺, 挺 金, 赵成霞, 廖妙飞, 林 陈 申请人:四川中牧饲料制造有限公司, 重庆大学