专利名称：：聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于化学合成
技术领域：
，涉及一种聚酰基硫脲螯合树脂，尤其涉及聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂及其制备方法；本发明同时还涉及聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂在处理富含重金属工业废水中的应用。
背景技术：
：资源的枯竭，环境的恶化对我国经济可持续发展构成了严重的威胁。随着经济的迅速发展，人们使用金属离子的种类和数量越来越多，随废水排放出有毒金属又污染着环境，威胁着人类的自身安全。所以从废水中分离这些金属离子，对经济和人类健康都有重要的意义。对于富含重金属的工业废水，目前已有多种方法进行处理，其中吸附法具有吸附量大、速度快、效率高、操作简单、可以循环利用等特点，因而应用较为广泛。近年来人们逐渐开发出具有吸附能力的材料，其中螯合树脂以其独特的优势，越来越广泛地应用在治理重金属离子废水上。鳌合树脂是以交联的聚合物为骨架(也称母体或载体)连接特殊功能基团的一类功能性高分子材料。其功能基团中含有未成键孤对电子，能与金属离子形成配位键，从含有金属离子的水溶液中有选择地鳌合特定的金属离子，通过离子键和配位键形成多元环状络合物。硫脲基高分子聚合物具有优良的离子交换吸附性能，国内外对硫脲树脂的研究也比较广泛。在现有的硫脲树脂制备方法中，大多是通过高分子反应将配位基引入交联聚合物，得到各种改性的鳌合树脂，但该方法合成步骤较长，反应效率低，造成树脂中硫脲基团含量较低且分布不均匀，使树脂的吸附性能受到限制。
发明内容本发明的目的是提供一种硫脲基高分子聚合物——聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂。本发明的另一目的是提供一种聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的制备方法。本发明还有一个目的就是提供一种聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的应用——处理富含重金属工业废水。(—)聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂本发明聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂中有含S、N原子的硫脲基团和含0原子的羰基，使得树脂对金属离子具有优良的吸附性能。因为按照软硬碱原则，硫脲基团是以S、N原子配位的螯合基团，具有软碱或中间碱的性质，易于和属于软酸或中间酸的重金属离子Ni2+、Cu2+、Zn2+及贵金属离子Au3+、Ag+等络合形成稳定的螯合物。含S、N树脂中同时有含0原子的羰基时，对其他碱金属、碱土金属以及Mn2+、Al3+、Fe3+等离子也具有较好的吸附性能，从而实现吸附工业废水中的金属离子的目的。(二)聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的制备本发明聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的制备方法，是以丙酮或二氯甲烷为有机溶剂，以聚乙二醇-400为相转移催化剂，先使二酰氯与硫氰酸盐以1:2.01:2.5的摩尔比在常温下反应24小时，生成二异硫氰酸酯；所述二酰氯的分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R1=所述硫氰酸盐为硫氰酸钾或硫氰酸铵。所述相转移催化剂聚乙二醇-400的用量为二酰氯摩尔数的8%12%。中间产物二异硫氰酸酯的分子式为o9R1=或再将中间产物二异硫氰酸酯与二胺类化合物在常温下聚合反应2生成聚酰基硫脲树脂。所述的二胺类化合物的分子式为HN-R2-NH3小时，便可R2=二胺类化合物的胺基与二异硫氰酸酯的异硫氰酸基的摩尔数比为1:1i:1.5。(三)聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的表征1、红外光谱将上述方法制备的样品用KBr压片后，用美国尼高尼公司产360型FT-IR光谱仪领lj试。IR谱图具有以下特点聚合物中的C二S伸縮振动吸收峰均在1110cm—1左右，C二O伸縮振动吸收峰均在16601710cm—1之间，在3350-3200cm—1左右出现双峰，是N_H伸縮振动吸收峰，在1680cm—1左右出现-C0NH-特征吸收峰，在1260cm—1附近出现C_N伸縮振动吸收峰，在1530cm—1附近出现N-C-N伸縮振动和N_H弯曲振动吸收峰，在450cm—1附近出现S=C-N弯曲振动吸收峰，证明树脂中含有酰基、硫脲基、胺基。在3030cm—1左右出现苯环的特征吸收峰，但由于取代基R的不同，在735860cm—1之间出现吸收峰的波数和强度各有一定的区别。IR谱图见图7、图8。从红外光谱分析表明树脂中存在硫脲基、胺基和羰基，树脂结构与预期的结构相符合。2、热失重分析(TG-DTA)用TG-DTA2000S(MacSciencesCo.，Ltd.，Yokohama,J即an)测得，扫描范围3075(TC，升温速率10°Cmin—、在N2气流下测试。图9、10为本发明制备的两种树脂的TG-DTA图。由图9可以看出，树脂1在升温至127t:之前质量基本维持恒定，表明树脂在此温度范围内热稳定性良好，没有失重，即没有降解现象发生；在127198t:之间，损失14.1%，树脂在该温度内，脱出残余水分和未反应完的单体；198345t:之间树脂失重现象明显，为分解过程，可能是胺基、硫脲基团等的分解。由图10可以看出，树脂2在升温至2051:之前质量损失不到3%，树脂在该温度内，脱出残余水分，质量基本保持恒定，热稳定良好；在在20540rC之间树脂失重现象明显，为分解过程，可能是胺基、硫脲基团等的分解。上述热重分析表明两树脂熔融过程长，有聚合物的特征，树脂1和树脂2分别在19『C和205t:以下具有良好的热稳定性，日常生产中的废水温度在IO(TC以内，所以用于吸附时树脂产品是能够满足应用要求的。(四)聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的吸附实验1、吸附方法取100mL的重金属溶液，调节pH=49，加入0.05g0.30g的聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂，在25°C5(TC，超声振荡反应10min60min，以中速定量滤纸进行真空抽滤，滤液进行离子检测。分光光度法测定滤液中的残余Ni"浓度。差减法计算去除率。本实验采用的金属离子溶液浓度为Ni2+50mg/L。2、结果与讨论2.1树脂用量的影响取100mL50mg/LNi2+溶液，加入不同量的聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂，在室5温下超声振荡30分钟，以中速定量滤纸进行抽滤，对滤液进行离子检测。树脂用量对金属离子吸附性能的影响见表1及图1。表1树脂用量对金属离子吸附性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1和图1可知，随着树脂用量的增加，残余金属离子浓度降低，吸附率随之增加，但当树脂用量达到0.20g/100mL金属离子溶液以上时，降低速度减慢，同时吸附率趋于2.2pH值的影响取100mL50mg/LNi2+溶液，分别加入0.10g聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂，以浓盐酸，饱和碳酸氢钠溶液调节pH值，室温，超声振荡30min，以中速滤纸进行抽滤，取滤液进行离子检测。PH值对金属离子吸附性能的影响见表2及图2。表2pH值对金属离子吸附性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2和图2可知，pH值对树脂处理金属废水影响比较大，随着pH值的不断增大，处理能力明显增强，当pH为6时，吸附率达到最大值，而树脂中硫原子在酸性条件下不异失去配位能力。当pH为8以上时，吸附能力明显下降。这可能是因为金属离子在此pH值范围内容易发生水解，不利于吸附。因此，该树脂宜在弱酸性条件下使用。2.3反应时间的影响取100mL50mg/LNi2+溶液，加入0.15g聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂，在室温下超声振荡反应不同时间，以中速滤纸进行抽滤，取滤液进行离子检测。反应时间对金属离子吸附性能的影响见表3及图3。表3反应时间对金属离子吸附性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表3和图3可知，树脂1与Ni2+的反应比较迅速，随着反应时间的增加，吸附率也逐渐上升，30min后反应速度有稍微下降。树脂2在30min时吸附达到饱和，随着时间的增加，出现解离，脱掉一部分吸附的Ni2+，吸附率明显下降。2.4反应温度对金属离子吸附性能的影响取lOOmL50mg/LNi2+溶液，加入0.15g聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂，在不同温度下超声振荡反应30min，以中速滤纸进行抽滤，取滤液进行离子检测。反应时间对金属离子吸附性能的影响见表4及图4。表4反应时间对金属离子吸附性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表4和图4可知，树脂1随环境温度变化对金属的吸附率呈下降趋势，常温吸附较好。吸附容量随温度的升高而降低，说明树脂1的吸附过程为放热过程，降低温度有利于吸附。树脂2随环境温度变化对金属离子的吸附变化不大，适合在较宽的温度范围内使用，对环境温度要求较低。吸附容量的总体趋势随温度的升高而升高，说明树脂2的吸附过程为吸热过程，升高温度有利于吸附。2.5溶液浓度对金属离子吸附性能的影响取lOOmL50mg/LNi2+溶液，加入0.10gPBDT，在不同温度下超声振荡反应30min，以中速滤纸进行抽滤，取滤液进行离子检测。金属离子浓度对树脂吸附性能的影响见表5及图5、图6。表5金属离子浓度对树脂吸附性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表5和图5、6可知，树脂的吸附性能与溶液中Ni2+的浓度直接相关。树脂的吸附率虽然随金属离子初始浓度的增大而减小，但在所测定的浓度范围内，树脂的吸附容量随着Ni"浓度的增加而增加。纵上所述，本发明制备的聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂对工业废水中的Ni2+具有较强的吸附性能。大量实验证明，本发明的聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂对其他重金属，如Cu"、Z^+等，也具有较强的吸附性能，因此，可用于吸附工业废水中的重金属离子。本发明具有以下优点(1)本发明树脂的制备方法简单，操作方便；反应条件温和，在常温下便可制得；反应时间短(一般46小时便可完成)，产率较高(达91%以上)。(2)本发明制备的树脂，对金属离子具有较强的配位性，能与金属离子形成稳定螯合物，在用于吸附工业废水中的金属离子是，表现出很强的吸附能。适于在弱酸性条件下使用，可在常温或较宽温度范围内使用，对环境温度条件要求较低。(3)本发明制备的树脂热稳定性好，也不溶于水，在应用时易于分离、洗涤。图1为树脂用量对金属离子吸附性能的影响图2为pH值对金属离子吸附性能的影响图3为反应时间对金属离子吸附性能的影响图4为反应时间对金属离子吸附性能的影响图5为金属离子浓度对树脂吸附率的影响图6为金属离子浓度对树脂吸附容量的影响图7为实施例1制备的树脂的IR谱图图8为实施例2制备的树脂的IR谱图图9为实施例1制备的树脂的TG-DTA图图10为实施例2制备的树脂的TG-DTA图具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的制备做进一步的说明。试剂对苯二甲酰氯(纯化)，硫氰酸铵，PEG-400,对苯二胺均为化学纯，Ni(N03)26H20，KI，12，氨水，丁二酮肟均为分析纯。仪器琅圩DZF-6020型真空干燥箱，KQ2200DB型数控超声波清洗器，SartoriusPB-10酸度计，日本岛津UV-2550紫外可见分光光度计。实施例1:将lmol对苯二甲酰氯加入CH2C12中完全溶解，加入2molNH4SCN和0.16molPEG-400，常温搅拌24小时，过滤出无机盐；在滤液中再加入lmol的对苯二胺的CHC13溶液，室温搅拌2小时，生成黄色沉淀，过滤，分别用CH2C12，10%的盐酸洗涤，用NaOH中和至中性，用蒸馏水冲洗干净，真空干燥8小时得黄色固体粉末。产率为91.4%。IR(cm—0:3417，3216，3037，1672，1519，1262，1150，835，732。其合成路线如下实施例2:将lmo1间苯二甲酰氯加入CH2C12中完全溶解，加入2mo1NH4SCN和0.16molPEG-400,常温搅拌2_4小时，过滤出无机盐；滤液中再加入lmol的对苯二胺的CHC13溶液室温搅拌2小时。生成黄色沉淀，过滤，分别用CH2C12，10%的盐酸洗涤，用NaOH中和至中性，用蒸馏水冲洗干净，真空干燥8小时得黄色固体粉末。产率为93.7%。IR谱图(cm—1):3371，3225，3035，1673，1517，1336，1149，835，717。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>权利要求聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂，其结构式如下F2009101175500C0000011.tif2.如权利要求1所述聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的制备方法，是以丙酮或二氯甲烷为有机溶剂，以聚乙二醇-400为相转移催化剂，先使二酰氯与硫氰酸盐以1:2.01:2.5的摩尔比在常温下反应24小时，生成二异硫氰酸酯，再将中间产物二异硫氰酸酯与二胺类化合物在常温下聚合反应23小时，便可生成聚酰基硫脲树脂；所述二胺类化合物的胺基与二异硫氰酸酯的异硫氰酸基的摩尔数比为i:ii:1.5。3.如权利要求2所述聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的制备方法，其特征在于所述二酰氯的分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.如权利要求2所述聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的制备方法，其特征在于所述硫氰酸盐为硫氰酸钾或硫氰酸铵。5.如权利要求2所述聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂聚乙二醇-400的用量为二酰氯摩尔数的8%12%。6.如权利要求2所述聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂的制备方法，其特征在于所述的二胺类化合物的分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>7.如权利要求1所述聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂用于吸附工业废水中的重金属离子。全文摘要本发明提供了一种聚酰基硫脲螯合树脂——聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂，该树脂是以丙酮或二氯甲烷为有机溶剂，以聚乙二醇-400为相转移催化剂，先使二酰氯与硫氰酸盐在常温下反应生成二异硫氰酸酯，再将中间产物二异硫氰酸酯与二胺类化合物在常温下聚合，便可生成聚酰基硫脲树脂。实验证明，本发明制备的聚苯二甲酰基对苯二胺硫脲树脂对金属离子具有较强的配位性，能与金属离子形成稳定螯合物，因此用于吸附工业废水中的重金属离子。本发明的树脂不溶于水，应用时易于分离，适于在弱酸性条件下使用，可在常温或较宽温度范围内使用，对环境温度条件要求较低。文档编号C02F1/62GK101701057SQ200910117550公开日2010年5月5日申请日期2009年10月29日优先权日2009年10月29日发明者姚虹,张有明,许斌杰,魏太保申请人:西北师范大学