专利名称：：多孔的硫复合介质的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于利用硫进行自养反硝化的多孔介质，更具体地说，本发明涉及一种具有较高的表面积的和改进的对微生物的粘附性的多孔的硫复合介质，该多孔的硫复合介质是通过将作为碱度源(alkalinitysource)的CaC03或碎贝壳粉末(废料)与作为用来提高对微生物的粘附性的水溶性形成剂的Na2C03进行混合而制备的。
背景技术：
：硝酸盐(水污染和富营养化的主要因素)破坏了风景的美观，而且当硝酸盐进入体内并转化为亚硝酸盐或形成亚硝胺(一组致癌物)时，会引发高铁血红蛋白血症。硝酸盐是由普遍使用硝酸作为溶剂的半导体工厂、电子仪器厂、化学工厂、化肥工业或者电镀废水而排出的。为了除去硝酸盐，最普遍采用的是生物处理的方法。通常所使用的生物处理方法中之一的异养反硝化需要C/N比为5:1的有机碳源，来对硝酸盐进行有效的处理。特别地，在废水是来自于电厂、半导体工厂或电镀厂的情况中，由于这些废水中几乎没有可用的有机物质，因此，需要加入外部的碳源，例如甲醇。在这种情况下，这会增加处理成本，并由于外部的碳源残留在处理后的水中，而降低了出水的质量。另一方面，目前通过自养微生物利用NCV-N作为对硫、氢、铁等进行氧化时的电子供体的方法，可以用于各种水处理方法，因而对能够对硫进行氧化的自养反硝化进行了深入的研究。其中利用了硫的自养反硝化所使用的原则是，随着将各种硫的化合物氧化成硫酸根离子(SO,),硫酸化的反硝化微生物将N(V-N转化为N2(g)。也就是说，通过利用硫酸化的反硝化微生物，例如脱氮硫杆菌(7Tn'o6""7/w)禾口脱氮硫微螺菌(7Tzz'o附/cras//ra(^"/^诉cww)，反石肖化反应的进行伴随着将各种的硫化合物(例如so、s2o32—、s4o62^so,)氧化成so42'。硫酸化的反硝化微生物是自养微生物，不需要外部的碳源，并经济且稳定地诱发反硝化而不需要向C/N比较低的废水中加入甲醇。通过能够对硫进行氧化的微生物进行的自养反硝化，可以通过以下反应来解释。1.06MV+UlS+0.3//CO3—+0.485//2O0.5iV2+1.1冊42-+0.86/T+0.06C5//7O2iV如上述反应所示，当将1.06mol的N03-N反硝化成N"g)时，产生0.86摩尔的H+;并且当反硝化lg的NCV-N时，消耗了3.91g的碱度(alkalinity)。因此，如果加入的碱度不足，则自养反硝化过程中的pH持续下降，从而对用于对硫进行氧化的微生物产生影响，导致反硝化效率的降低。为了弥补这些问题，已有许多研究通过在加入颗粒状的硫的同时加入颗粒状的CaC03以补充碱度，从而防止由于pH的降低而导致的反硝化效率的降低。然而，当长时间地使用颗粒状的CaC03时，会导致反应器中的堵塞问题，并且需要对由于对硫复合介质的进行频繁的反向洗涤以对堵塞的颗粒进行冲击，则使操作成本增加。硫的直径随着消耗而减小，并且装载在反应器内的石灰和CaC03的直径也随着溶解而减小，因此，由于压迫了孔隙率而发生堵塞现象。由&2+和SO,的结合所产生的CaS04，也是造成堵塞问题的原因之一。由于孔被反硝化过程中产生的氮气所填充，这导致微生物和水污染物的接触时间较短，堵塞问题还导致了流入水流中的沟流现象(channelingphenomenon)。目前，社会上传播着对于环境问题的批判性意识，并且随着生活标准的提高，对舒适的环境的需求也大大提高。对废弃材料的处理也是一种回收能量和资源、并减少产生二次污染材料的途径。例如说，使用牡蛎壳作为石灰化肥或饲料，并且由于贝壳主要由碳酸钙组成，因此贝壳能够被作为碱度源，从而使贝壳应用的研究得到振兴。此外，一年实际产生的贝壳的量为360000吨。它们其中约1%的被回收用以与种壳(seedshell)结合，约9%的被回收用于化肥和工业材料，但是剩余的90%则浪费在回收作业中(39%)和残留在海岸上(51%)。因此，由于大量的壳堆集在海岸上，导致了例如沿海污染、自然景观的破坏和卫生问题在内的各种的问题。韩国专利No.10-034910公开了一种利用廉价的且由于其高的表面积而易于溶解的贝壳作为碱度源来代替CaC03的方法。在该方法中，将硫颗粒和碎贝壳均匀地混合并装载到反应槽内，装载层的上部分装有玻璃珠，以保护所装载的硫颗粒和碎贝壳不被破坏，并且各个样品的分拣部分(pickingpart)和流出部分(effluentpart)被网状物覆盖，以防止所装载的硫颗粒和碎贝壳的损失。然而，虽然这种设备是用来保护所装载的硫颗粒和碎贝壳不受到破坏和损失，存在的问题是硫颗粒和碎贝壳的损失的量随着反应时间的增加而增加。这导致反硝化效率的降低。因此，为了解决这些问题发明人认真地进行了反复的研究，并最终得到本发明。
发明内容本发明的目的是在对硫进行氧化的自养反硝化过程中供有效的且经济的碱度源，通过除去能够造成水污染和富营养化的且能够形成致癌物质的硝酸盐来减少对环境的污染。本发明的目的可以通过开发多孔的硫复合介质来实现，该多孔的硫复合介质通过加入作为碱度源的CaC03或含有95%以上的CaC03的碎贝壳粉末和作为用于提高微生物在自养反硝化过程中与硫的粘附性的水溶性试剂的Na2C03，并且随后通过对所述介质的硝酸盐的除去效率以及pH的改变进行测试，来研究多孔的硫-碎贝壳复合介质的可利用性。本发明提供了一种多孔的硫复合介质，该多孔的硫复合介质含有硫、Na2C03、和CaC03或碎贝壳粉末，所述Na2C03用作水溶性无机形成剂。用作水溶性形成剂的Na2C03在增加微生物(例如，假单细胞菌属(尸化油附o"os平)、显微菌属(Micoscopicssp.)、无色杆菌属(Ac/zrawo6flctowp.)、芽孢杆菌属(万ac/〃w取)等)的粘附性方面起到非常重要的作用。这些微生物为异养微生物，在无氧状态下的呼吸中，它们将有机物质作为电子供体，将NCV和N(Vf乍为电子受体，并在反硝化过程中将硝酸转化为亚硝酸并最终转化为氮气。本发明中优选地，用于对硫进行氧化的反硝化微生物为脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)或脱氮硫微t累菌(Thiomicrospiradenitrificans)。所述碎贝壳为废料，它用来代替化学试剂、石灰或CaC03来提供碱度。在本发明中，优选使用粉末形式的硫和CaC03或碎贝壳，并且硫和碎贝壳的重量比的值优选为3:1。根据本发明的多孔的硫复合物介质通过以下步骤来制备将硫粉末和CaC03或碎贝壳粉末按照3:l的重量比进行混合，并使混合物在12(TC下熔化，然后向该混合物中加入Na2C03溶液，并对混合物进行干燥。本发明还提供了一种对硫进行氧化的反硝化反应器，该反应器装载有多孔的硫复合介质和进行硫氧化的反硝化的微生物。根据本发明的自养反硝化的反应器通过以下步骤来制备将多孔的硫-碎贝壳复合介质装到柱中，并向柱中加入富集的污泥(enrichedsludge)和悬浮的培养基，所述富集的污泥是培养的用于对硫进行氧化的反硝化微生物。用氮气对反应器进行清洗以造成缺氧条件，并监控作为时间的函数的氮浓度。当硝酸的浓度低于lppm(高于98%的硝酸除去效率)时，在不同的水力停留时间(hydraulicretentiontime,HRTs)加入含有硝酸的人工污水(syntheticwastewater)。根据本发明的多孔的硫复合介质具有孔隙率为70%以上的大的表面和较高的粗糙度，该较高的粗糙度是由于在制备过程中使用了水溶性形成剂、CaC03所形成的孔隙率而造成的，并因而使所述多孔的硫复合介质转变成易于粘附微生物的状态，并具有良好的反硝化效率。此外，使用多孔的硫复合介质的反应器的自养反硝化能力达到了非常引人注目的硝酸的除去效率，6小时以上的水力停留时间(HRT)的除去效率高于95%，2小时的水力停留时间(HRT)的除去效率高于92%。所述反应器通过保持pH高于7来有效地实现了在连续的实验中对碱度的补充和对pH的补偿，并且在反应器中也没有发生堵塞的问题。本发明中，能够回收被处理为海洋废物(marinewaste)的碎贝壳，并因此能够通过用碎贝壳粉末来代替用来在对硫进行氧化的反硝化系统中提供碱度的化学试剂(石灰或CaC03)来节约该化学试剂的成本，因此根据本发明的多孔的硫复合介质是经济的。根据本发明的使用CaC03或碎贝壳和NaC03的多孔的硫复合介质表现出非常稳定的硝酸盐的除去效率，并通过CaC03或碎贝壳有效地实现了碱度的补充和pH的补偿，因而在反应器中不会发生堵塞问题，并具有不需要化学试剂和能够对海洋废物碎贝壳进行回收的经济效益，因此，本发明在处理肥料的工业中十分有用。图1表示了根据本发明制备的多孔的硫-碎贝壳复合介质。图2为根据本发明制备的多孔的硫-CaC03复合介质的照片。图3为表示了反硝化效率的图，所述反硝化效率取决于根据本发明的多孔的硫-CaC03复合介质的装载率。图4为表示了根据本发明的多孔硫-碎贝壳复合介质在不同的水力停留时间(HRT)的反硝化能力的图。图5为表示了多孔硫复合介质(PSC)反应器在4、6和8HRT处的pH曲线。图6为表示了在反应器中不同的HRT的pH的变化的图。具体实施例方式接下来，将参考实施例对本发明的结构及其制备方法的实施方式进行更详细的描述，然而，本发明的范围不受到这些实例的限制。实施例l:多孔的硫复合介质的制备通过将硫粉末、碎贝壳粉末或Na2C03进行混合，来制备多孔的硫复合介质，其中，Na2C03用作为水溶性无机形成剂，所述碎贝壳粉末作为废物资源(wasteresources)来用作提供碱度的化学试剂。使用Na2C03作为水溶性形成剂的所述多孔的硫-碎贝壳复合介质，通过以重量比为3:1(w/w)将5.55g的碎贝壳粉末和1.85g的硫粉末进行混合，并将该混合物在12(TC下熔化，然后向混合物中加入1ml的10g/L的Na2CO3溶液，并进行充分搅拌而制备。此时，在控制器对温度进行控制的条件下，搅拌加入一半的Na2C03溶液，并在没有对温度进行控制时加入另一半的Na2C03溶液。将所得到的多孔的硫-碎贝壳复合介质进行冷却和干燥。另外，按照与以上所描述的相同的方式来制备多孔的硫-CaC03复合介质，不同的是使用CaC03代替碎贝壳作为碱度源。如图1和2所示，可以看出在对硫进行氧化的自养反硝化反应中所使用硫-碎贝壳复合介质和硫-CaC03复合介质中，在硫-CaC03复合介质中的孔隙率大于60%，并且在硫-碎贝壳复合介质中的孔隙率大于70%，并且它们具有更粗糙的表面。也就是说，可以看出已经对介质做出了改变以具有能够容易使微生物附着其上的条件，这是由于在制备复合介质的过程中通过使用水溶性形成剂Na2C03来形成孔隙，从而使介质的表面变得更粗糙且介质的表面积更大。实施例2:用于对硫进行氧化的自养微生物的培养使用介质对用于对硫进行氧化的自养反硝化微生物脱氮硫杆菌按照以下方式进行培养。来自城市废水处理设施的10L的活性污泥和10L的用来培养脱氮硫杆菌的介质(表1)在10L的容器中进行混合，并且将混合物用氮气清洗1个小时，并随后在室温(20-25。C)下进行培养。当亚硝酸盐的浓度低于10mg/L时，将富集污泥装入柱中，并在室温下用于连续实验。表11L介质的组成(277ppm的NOrN)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3:柱的安装和连续实验的建立本实施例中，使用内径为10cm且高为27.6cm的反应器。将1.5(±0.1)kg的多孔的硫-碎贝壳复合介质放入到柱床体积为2.1L的柱中，并且将其中培养有用于对硫进行氧化的自养反硝化微生物的污泥和50mg的N(V-N/L的1L悬浮介质加入到柱中，并随后将该柱用氮气进行清洗，并检测柱中亚硝酸盐的浓度。当亚硝酸盐的浓度低于1ppm(高于98%的除去)时，开始加入人工污水(表3)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3人工污水的组成(25mg的N(V-N/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在第一阶段中，以8h的水力停留时间进行试验，以将微生物附着在介质上并适应该介质，并且随后随着逐步降低HRT来评价反硝化的能力。在连续的时间期间，根据周期影响，在相对低的温度下(低于15-20'C)测验多孔的硫-CaC03复合介质，并且在20-25'C下测验多孔的硫-碎贝壳复合介质，而其余的用于这两种介质的条件保持相同，以收集样品并对水质进行分析。流入水的pH为7.6-8.5，碱度为312±6.19。pH、碱度、N03-N、NO/-N和S(V1乍为水质分析项目，并且用Bran+Luebbe自动分析仪3分析NO—N、N02'-N，用ThermoOrionpH计分析pH，并根据标准方法(APHA，1995)分析碱度和S042—。实验实施例1:根据介质种类的NCVN的除去效率的研究随着监测装载有多孔硫-CaC03复合介质的反应器的反硝化能力，反应器的释放效率逐步增加到0.075kg/m3-d、0.1kg/m3-d和0.15kg/m3-d(8小时的HRT、6小时的HRT、4小时的HRT)。如图3所示，多孔的硫-CaC03复合介质显示了稳定的和高的亚硝酸盐的反硝化除去效率，该效率基于释放效率，分别为95%、82%和80%，并因而可以看出在短的HRT中反硝化效率良好。此外，对使用碎贝壳的多孔的硫-碎贝壳复合介质的反硝化能力进行评价，并与多孔的硫-CaC03复合介质(质量比)进行比较，所述多孔的硫-CaC03复合介质与多孔的硫-碎贝壳复合介质通过相同的方法制备，不同的是多孔的硫-CaC03复合介质所使用的化学试剂为CaC03。随着对反硝化能力的监测，根据逐步降低的8小时、6小时和2小时的HRT进行本实验。如图4所示，能够确定多孔的硫-碎贝壳复合介质的反硝化能力是稳定并且良好的，这是由于在8小时和6小时的HRT处硝酸盐的除去效率分别为97.2±2.35%和95.3±1.95%，甚至在2小时的HRT下该效率为92.2±4.65%。与多孔的硫-CaC03复合介质相比，多孔的硫-碎贝壳复合介质表现出了稍高的反硝化效率，这是由于多孔的硫-碎贝壳复合介质具有稍高的孔隙率，以及5-l(TC的操作温差而造成的。用于现有的用于对硫进行氧化的反硝化中的硫颗粒的尺寸为2-5mm，以增加附着微生物的表面积，即经常导致堵塞问题并因而能使反硝化能力降低。虽然本发明的多孔的硫复合介质为20-30mm的非常大的尺寸，但是它表现了良好的反硝化效率。因此，其孔隙率能使微生物易于附着在多孔的硫复合介质上，并且由于其合适的尺寸而能减少在反应器中的堵塞问题。实验实施例2:根据反应时间的pH的改变的测试在利用了硫的自养反硝化反应中，N(V被转化为N2(g)以在反硝化过程中产生H+。H+的产生降低了pH，从而降低了反硝化能力。对于用于对硫进行氧化的微生物的在利用了硫的自养反硝化反应中的最佳pH为6.8-8.2，并且通常已知的用于对硫进行氧化的微生物的反硝化的下限pH为6.2。pH随着反应器的HRT的变化示于图5和6中。如图所示，因为在实验过程中反应器的pH不受到HRT改变的影响而保持在7以上，认为这对反硝化效率没有不利的影响。能够认为，在反硝化过程中产生的IT与通过溶解装载在各个反应器中的CaC03和碎贝壳所产生的HC(V、CO,结合，从而对pH进行补偿。还可以确定的是，在所有的情况下碱度高达200mg/L的CaC03。如在本发明的实施例中所描述的，分别混合l)硫粉末和CaC03，以及2)硫粉末和碎贝壳粉末，并加入水溶性形成剂Na2C03来制备多孔的硫-CaC03复合介质和多孔的硫-碎贝壳复合介质。此外，为了测试介质的反硝化能力以及该介质的补偿效率，进行连续的实验并保持人工污水的浓度为25mg的N03—N/L，并改变停留的长度以获得以下结果。1)在用CaC03和Na2C03来制备的多孔的硫-CaC03复合介质(质量比3:1)的反硝化能力中，在超过4小时的HRT的15-2(TC的低的操作温度下，可以观察到高于80%的稳定的亚硝酸盐的除去效率。2)在用碎贝壳和Na2C03来制备的多孔的硫-碎贝壳复合介质(质量比3:1)的反硝化能力中，在6小时的HRT处，可以观察到超过95%的非常稳定的亚硝酸盐除去效率，以及在2小时以上的HRT处超过92%的非常稳定的亚硝酸盐的除去效率。3)在这两种反应器中的连续的实验中过程pH保持在7以上，并因而有效地实现了由CaC03和碎贝壳来对提供碱度并补偿pH，而且没有检测到反应器中发生堵塞问题。4)使用碎贝壳的多孔的硫复合介质具有经济性，这是由于能够回收被处理为海洋废物的碎贝壳粉末，并因而能够通过使用这种碎贝壳粉末来节约用于提供碱度的化学试剂(石灰或CaC03)的成本。权利要求1、一种多孔的硫复合介质，该多孔的硫复合介质含有硫、作为碱度源的CaCO3或碎贝壳粉末、以及作为水溶性形成剂的Na2CO3。2、根据权利要求1所述的多孔的硫复合介质，其中，所述硫和所述碱度源以重量比3:l进行混合。3、一种用于对硫进行氧化的自养反硝化反应器，其特征在于，该反应器的柱内装载有根据权利要求1所述的多孔的硫复合介质和用于对硫进行氧化的自养反硝化的微生物。4、根据权利要求3所述的用于对硫进行氧化的自养反硝化反应器，其中，所述用于对硫进行氧化的自养反硝化的微生物为脱氮硫杆菌(77z/oZa"'〃"scfew"nyC(ms)或脱氮硫微螺菌(772/cw/cra—rademYnycam1)。全文摘要本发明涉及一种具有较高的表面积和改进的微生物粘附性的多孔的硫复合介质，该多孔的硫复合介质是通过将作为碱度源的CaCO<sub>3</sub>或碎贝壳粉末与作为用来改进微生物粘附性的水溶性形成剂的Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>进行混合而制备的，其中根据本发明的所述多孔的硫复合介质表现出了非常稳定的硝酸盐除去效率，并由CaCO<sub>3</sub>或碎贝壳粉末有效地实现了碱度的补充和pH的补偿，因而，在反应器中不发生堵塞问题，而且具有不需要化学试剂和对海洋废料碎贝壳进行回收的经济性，因此，本发明在处理废料的工业中非常有用。文档编号C02F3/28GK101555070SQ200910132398公开日2009年10月14日申请日期2009年4月1日优先权日2008年4月11日发明者M·C·F·R·雷迪拉斯,丁旭镇,刘南钟,曹乙生,朴信贞,朴峻奭,池灿奎,沈银容,金艺镜申请人:(株)日新综合环境