专利名称：一种复配阻垢剂及其制备方法
一种复配阻垢剂及其制备方法本发明涉及一种水处理药剂，特别是一种阻垢剂。 [背景技术]发明人检索到反渗透膜阻垢剂的中国专利有5篇，及其其他文献10篇。专利文 献中的阻垢剂都为复配阻垢剂，组成成分有有机膦酸化合物、木质素、聚马来酸或酐、膦羧 酸，有机羧酸、含酰胺类化合物、含磺酸基类化合物、醚磷酸、含磷聚合物、高效分散剂、杀菌 剂、1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷、丁烯酸_丙烯醛_丙烯酸羟丙酯共聚物、聚天冬氨酸，丙 烯酸均聚物和至少一种丙烯酸共聚物。其中，中国专利CN200410103525. 4发明的阻垢剂兼 具有阻止硅垢的作用；CN200510077036. 0发明的阻垢剂对易形成胶体的金属氧化物有极 佳的吸附稳定能力。CN200410103525. 4涉及一种用于反渗透系统的复合阻垢剂及其在反渗透水处理 工艺过程中的应用，所述复合阻垢剂由丙烯酸均聚物和至少一种丙烯酸共聚物组成。用于 反渗透系统水处理时，可解决反渗透膜上CaS04和CaC03的沉积问题，兼具一定的稳定Si02 和硅酸盐的性能。该阻垢剂可在Si02浓度低于30mg/L，镁离子浓度低于40-58mg/L时有 效的防止硅垢的形成，但当Si02浓度高于300mg/L阻垢作用有限，阻垢率小于70%，需要改 进。为了解决膜装置在运行中受到污染物的污染，在表面生成CaC03、Ca3(P04)2、CaS04、 BaS04、SrS04、金属氧化物和硅垢等沉积物的问题，本发明提供了一种多功能的阻垢剂阻止 它们的形成，特别适合阻止硅垢的形成。本发明是由多种阻垢剂单剂复配制备而成的一种阻垢剂，包括聚合物类阻垢剂和 有机膦酸类阻垢剂，其中聚合物类阻垢单剂5wt% -95wt%，优选20wt% _50wt%，有机膦酸 类阻垢剂5wt% -95wt%，优选20wt% -80wt%。并且，聚合类阻垢剂单剂或有机膦酸阻垢 剂单剂的分子结构中必须含有酰胺基团或胺基基团，含酰胺基团或胺基基团的单剂占总重 量的 10wt% -100wt%。聚合物类阻垢剂为下列中的一种或多种的混合物(任意比例)聚丙烯酸，丙烯酸 衍生物聚合物，丙烯酸和丙烯酸衍生物共聚物；聚马来酸，马来酸衍生物聚合物，马来酸和 马来酸衍生物共聚物；聚环氧琥珀酸；聚乙烯吡咯烷酮，乙烯吡咯烷酮衍生物聚合物，磺化 苯乙烯衍生物聚合物；聚天冬氨酸，天冬氨酸衍生物的聚合物，天冬氨酸和天冬氨酸衍生物 的共聚物；聚丙烯酰胺，丙烯酰胺衍生物的聚合物，丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物共聚物等。聚合类阻垢剂单剂优选如下一种或多种的混合物(任意比例)聚丙烯酸，丙烯酸 衍生物聚合物，丙烯酸和丙烯酸衍生物共聚物；聚马来酸，马来酸衍生物聚合物，马来酸和 马来酸衍生物共聚物；聚环氧琥珀酸；磺化苯乙烯衍生物聚合物；聚天冬氨酸，天冬氨酸衍 生物的聚合物，天冬氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚物；聚丙烯酰胺，丙烯酰胺衍生物的聚合物，丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物共聚物等。有机膦酸阻垢剂为下列中的一种或多种的混合物(任意比例)乙酸膦酸、羟基乙 叉二膦酸、1,2,4-三羧基，2-膦酸基丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二 胺四甲叉膦酸、多元醇膦酸等。有机膦酸阻垢剂单剂优选如下一种或多种的混合物(任意比例)乙酸膦酸、羟基 乙叉二膦酸、1，2，4_三羧基，2-膦酸基丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙 二胺四甲叉膦酸。聚合类阻垢剂单剂、有机膦酸阻垢剂单剂生产厂家较多，可以通过商业渠道获得。分子结构中含有酰胺基团或胺基基团的聚合类阻垢剂单剂或有机膦酸阻垢剂单 剂包括如下聚天冬氨酸、天冬氨酸衍生物的聚合物、天冬氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚 物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物的聚合物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物共聚物、多氨基多 醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸。其中，酰胺或胺基上的氢可以部分或 全部被取代。由于酰胺基团或胺基基团等功能性基团的作用，大大的提高了阻垢剂对硅的 耐受能力。除上述聚合类阻垢剂单剂和有机膦酸阻垢剂单剂外，本发明阻垢剂还可以包括各 种助剂。助剂可以是酸、碱、醇、有机胺等。酸为下列中的一种或多种盐酸、硫酸、硝酸、甲 酸、乙酸等。碱为下列中的一种或多种氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙等。醇为 下列中的一种或多种甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等。有机胺为下列中的一种或多种乙二 胺、三乙胺、三乙醇胺、聚乙二醇胺等。在实施本发明时，助剂的加入量为总量的0-30wt%， 优选 5wt% -25wt%0助剂中的酸和碱不但可以调节本发明阻垢剂的pH，还有调节固含量的作用，酸和 碱一般不同时使用。醇和有机胺起到改善可溶解性和提高协同效应的作用，醇和有机胺可 以与酸或碱同时使用。其中优选聚合物类阻垢单剂20wt% _60wt%，有机膦酸类阻垢剂20wt% -80wt%, 助剂0-30wt %。特别优选聚合物类阻垢单剂20wt % -50wt %，有机膦酸类阻垢剂 20wt % -72. 5wt %，助剂 0-25wt %。本发明阻垢剂通过如下方法制备在温度为25_95°C的条件下，加入阻垢剂单体 和助剂，搅拌混合均勻，0. 2-9. 0小时后得到本发明阻垢剂。可用水调节固含量，配成一种固 含量20衬％-60衬％的透明水溶液。在具体实施本发明的时候，优选温度为60-85°C;时间 为0. 5-6. 0 小时；固含量 35wt% -55wt%。本发明阻垢剂的pH为0-12.0，优选1.0-10.0，最好为2.0-8.0。在具体实施本发明的时候，各阻垢剂单体和助剂的加入顺序可能对本发明的阻垢 剂的外观有一定的影响，但对阻垢效果无影响。本发明阻垢剂广泛应用于反渗透膜、纳滤膜和超滤膜等装置的运行中，起到阻垢 的作用，达到延长膜装置寿命和使用周期，保护膜装置正常运行的目的。不但阻垢效率高， 而且投加量少，对环境友好。本发明阻垢剂配方中含有聚合物阻垢剂和有机膦酸阻垢剂，他们都具有溶限效 应。聚合物阻垢剂具有分散和阻垢作用，能分散可成为难溶盐结晶中心的难溶盐微粒，也能 减少或控制难溶盐的聚集成垢，还能使即使沉积的晶体发生晶格畸变，达到阻垢的目的，可用于预防碳酸钙、硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐垢等的沉积。有机膦酸阻垢剂具有络合和阻垢作 用，能通过络合作用有效地控制难溶盐微粒结晶中心的形成，也能减少或控制难溶盐的聚 集成垢，达到阻垢和溶解垢沉积物的目的，可用于预防碳酸钙、硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐垢 沉积。同时他们还与聚合物阻垢剂具有协同效应。本发明阻垢剂能有效地防止硅垢的形成。浓度为18_20mg/L时，硅垢阻垢率达到 100%, Si02浓度的最大容许浓度为1000mg/L。同时能防止CaC03、CaS04、Ca3(P04)2垢的形 成，适用于饱和指数(LIS) <6.0，而且能防止BaS04、SrS04、金属氧化物等沉积物。本发明的阻垢剂能满足进水Si02 < 200mg/L、回收率彡80%反渗透装置运行要 求，防止硅垢的形成。本发明阻垢剂适用饱和指数(LIS) <6.0，优选<4.0，最好能达到 < 2. 0-3. 0。本发明阻垢剂使用浓度为l-100mg/L，优选l_60mg/L以下，最好是2_30mg/L。本发 明阻垢剂应用于反渗透装置时使用浓度为4-100mg/L，优选4-50mg/L以下，最好是6_30mg/ L0以下从本发明阻垢剂的制备方法及组分、阻垢性能测定、应用等方面进行具体说 明。实施例1 阻垢剂的制备本发明阻垢剂在一个装有加热装置、冷凝回流装置、搅拌装置和温度指示装置的 四口烧瓶中制备。在四口烧瓶中按比例加入各种阻垢剂单剂和助剂，待固体物料完全溶解 后，可以加热升温到一定温度，搅拌混合均勻后维持一定时间，停止加热，用水调节固含量， 冷却至常温，得到本发明的阻垢剂。组分实例1聚合物类阻垢剂丙烯酸、丙烯酸甲脂和丙烯磺酸三元共聚物30wt%，有机膦酸 阻垢剂多氨基多醚基甲叉膦酸(固含量为40 %，有效成分35 %以上)70wt %，按照上述制 备方法在45°C下反应4小时，得到产品1。用水调节固含量为35.0wt%，称为ZGJ1。组分实例2聚合物类阻垢剂聚丙烯酸30wt%，有机膦酸阻垢剂氨基三甲叉膦酸70wt%， 以上述制备方法在75°C下反应2. 5小时，得到产品2。用水调节固含量为40. ，称为 ZGJ2。组分实例3聚合物类阻垢剂聚丙烯酸30wt%，有机膦酸阻垢剂羟基乙叉二膦酸15wt%，乙 二胺四甲叉膦酸50wt%，助剂聚乙二醇胺5wt%，以上述制备方法在75°C下反应1. 5小 时，得到产品3。用水调节固含量为41. 5wt%，称为ZGJ3。组分实例4聚合物类阻垢剂含磷丙烯酰胺和丙烯酸共聚物27. 5wt%，有机膦酸阻垢剂1， 2,4-三羧基，2-膦酸基丁烷50wt %，助剂丙三醇12. 5wt %，以上述制备方法在75°C下反 应1小时，得到产品4。用水调节固含量为41. 5wt%，称为ZGJ4。组分实例5
聚合物类阻垢剂天冬氨酸聚合物32. 5wt%,有机膦酸阻垢剂乙酸膦酸 57. 5wt%，助剂乙二醇10wt%，以上述制备方法在75°C下反应3小时，得到产品5。用水 调节固含量为45wt%，称为ZGJ5。组分实例6聚合物类阻垢剂聚环氧琥珀酸50wt%，有机膦酸阻垢剂多氨基多醚基甲叉膦 酸25wt %，助剂乙二醇胺7. 5wt %，氢氧化钠17. 5wt %，以上述制备方法在75°C下反应6 小时，得到产品6。用水调节固含量为45wt%，称为ZGJ6。组分实例7聚合物类阻垢剂磺化苯乙烯和马来酸的共聚物20wt%，含磷丙烯酰胺和丙烯酸 共聚物20wt %，有机膦酸阻垢剂1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷20wt %，羟基乙叉二膦酸 20wt %，助剂乙二胺10wt %，硫酸10wt %，以上述制备方法在88 V下反应3小时，得到产 品7。用水调节固含量为52wt%，称为ZGJ7。组分实例8聚合物类阻垢剂含磷酸基和磺酸基丙烯酰胺和丙烯酸共聚物30. 9wt%，有机膦 酸阻垢剂1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷20. 6wt %，氨基三甲叉膦酸41. 2wt %，助剂氢 氧化钠7. 3wt%,以上述制备方法在83°C下反应6小时，得到产品8。用水调节固含量为 36wt%，称为 ZGJ8。实施例2 阻垢性能测定阻垢性能的测定参照国家标准GB/T 16632-1996 “水处理剂阻垢性能的测定碳酸 钙沉积法”。此方法以含有难溶盐离子的水和水处理药剂制备成试液，升高温度后，维持一段 时间，使试液迅速达到其自然平衡，然后测定试液中钙离子的稳定浓度，计算得出阻垢率。水处理剂阻硅垢的能力也可以参照上述方法进行，测定Si02的稳定浓度，计算得 出阻垢率。阻垢率愈大，则水处理剂的阻垢性能愈好。试验1在试验水中加入阻垢剂ZGJ1，搅拌混合均勻后，测定其阻垢效果。配置水的钙离子 浓度为240mg/L，镁离子浓度为240mg/L，Si02浓度为300mg/L，pH为8. 8，饱和指数(LIS) 为5. 9。阻垢效果见表1。表 1 试验2在试验水中加入阻垢剂ZGJ4，搅拌混合均勻后，测定其阻垢效果。配置水的钙离子 浓度为200mg/L，镁离子浓度为300mg/L, Si02浓度为500mg/L, pH为7. 3，饱和指数(LIS) 为3.0。阻垢效果见表2。
表2 试验3在试验水中加入阻垢剂ZGJ6，搅拌混合均勻后，测定其阻垢效果。配置水的钙离子 浓度为240mg/L，镁离子浓度为260mg/L，Si02浓度为660mg/L，pH为8. 3，饱和指数(LIS) 为2. 8。阻垢效果见表3。表 3 试验4在试验水中加入阻垢剂ZGJ7，搅拌混合均勻后，测定其阻垢效果。配置水的钙离子 浓度为180mg/L，镁离子浓度为180mg/L, Si02浓度为310mg/L, pH为7. 5，饱和指数(LIS) 为3. 5。阻垢效果见表4。表 4 试验5在试验水中加入阻垢剂ZGJ8，搅拌混合均勻后，测定其阻垢效果。配置水的钙离子 浓度为240mg/L，镁离子浓度为220mg/L，Si02浓度为830mg/L，pH为7. 8，饱和指数(LIS) 为2. 9。阻垢效果见表5。表 5 实施例3:应用实例实例1在反渗透装置运行过程中首先在设定的时间段内以全循环(浓水和产品水都循 环至进水)的模式运行，膜元件在该时间段内接触全循环溶液，循环溶液的组成代表在不 同回收率下溶液的浓度水平；然后排走部分产品水量，使进水中各离子组分浓度得到相应 的提高，从而提高水回收率水平，增加溶液中成垢离子的结垢趋势。系统在提高结垢趋势后 再一次在设定的时间段内以全循环的模式操作，这样重复以上操作，膜元件周期性接触过 饱和度不断增加的溶液，通过产品水流量的下降和溶液的组分变化来评价结垢极限和阻垢 剂的效果。由于不同阻垢剂的阻垢效果不同，所能达到的最大回收率不同，以此可快速判断 阻垢剂的阻垢效果。在单只2540膜(膜面积2. 6m2)的反渗透装置上，以膜通量20_22L/m2，以黄河 水为水源，回收率50 %，60 %，66. 6 %，75 %，80 %，85 %，87. 5 %，90 %，使用发明的阻垢剂 6. Omg/L,不调节pH的自然运行。反渗透膜前和浓水侧压力在每个回流区段压力稳定，压力差维持在0. 02MPa。随回 收率相应的提高，压力有所增加。回收率小于80%压力变化幅度相同，回收率大于85%压 力迅速上升，达到结垢区域。回收率80%时，钙的结垢量很小，回收率大于85%压力迅速上升，达到结垢区域， 与压力变化的判断一致。回收率在80%以下时，运行压力变化小，同时结垢量小，阻垢剂的阻垢效果良好。实例2在处理能力75m3/h的一级两段反渗透装置上，以黄河水为水源，回收率75%，使用 发明的阻垢剂3. 0-5. Omg/L,不调节pH的自然运行。反渗透装置进口出口压力稳定，段间压力差也十分稳定，保持在0.2MPa以下。在 整个观察期间没有明显变化，甚至压差还变小，即阻垢剂在本段十分有效，装置运行状态良 好。整个运行过程中装置产水质量保持稳定，并且水质良好，脱盐率稳定在99%以上。
权利要求
一种复配阻垢剂，包括聚合物类阻垢单剂和有机膦酸类阻垢单剂，其中聚合物类阻垢单剂5wt％ 95wt％，有机膦酸类阻垢单剂5wt％ 95wt％，并且聚合类阻垢剂单剂或有机膦酸阻垢剂单剂的分子结构中含有酰胺基团或胺基基团，含酰胺基团或胺基基团的单剂占阻垢剂总重量的10wt％ 100wt％。
2.根据权利要求1所述的阻垢剂，其中聚合物类阻垢剂为下列中的一种或多种的混合 物聚丙烯酸，丙烯酸衍生物聚合物，丙烯酸和丙烯酸衍生物共聚物；聚马来酸，马来酸衍 生物聚合物，马来酸和马来酸衍生物共聚物；聚环氧琥珀酸；聚乙烯吡咯烷酮，乙烯吡咯烷 酮衍生物聚合物，磺化苯乙烯衍生物聚合物；聚天冬氨酸，天冬氨酸衍生物的聚合物，天冬 氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚物；聚丙烯酰胺，丙烯酰胺衍生物的聚合物，丙烯酰胺和丙烯 酰胺衍生物共聚物。
3.根据权利要求2所述的阻垢剂，其中聚合类阻垢剂单剂选自如下聚丙烯酸，丙烯酸 衍生物聚合物，丙烯酸和丙烯酸衍生物共聚物；聚马来酸，马来酸衍生物聚合物，马来酸和 马来酸衍生物共聚物；聚环氧琥珀酸；磺化苯乙烯衍生物聚合物；聚天冬氨酸，天冬氨酸衍 生物的聚合物，天冬氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚物；聚丙烯酰胺，丙烯酰胺衍生物的聚合 物，丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物共聚物。
4.根据权利要求1所述的阻垢剂，其中有机膦酸阻垢剂为下列中的一种或多种的混合 物乙酸膦酸、羟基乙叉二膦酸、1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨 基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、多元醇膦酸。
5.根据权利要求4所述的阻垢剂，其中有机膦酸阻垢剂单剂选自如下乙酸膦酸、羟基 乙叉二膦酸、1，2，4_三羧基，2-膦酸基丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙 二胺四甲叉膦酸。
6.根据权利要求1所述的阻垢剂，其中分子结构中含有酰胺基团或胺基基团的聚合类 阻垢剂单剂或有机膦酸阻垢剂单剂包括如下聚天冬氨酸、天冬氨酸衍生物的聚合物、天冬 氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物的聚合物、丙烯酰胺和丙烯 酰胺衍生物共聚物、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸。
7.根据权利要求1所述的阻垢剂，除上述聚合类阻垢剂单剂和有机膦酸阻垢剂 单剂外，还包括各种助剂，其中聚合物类阻垢单剂20wt% -60wt%，有机膦酸类阻垢剂 20wt% -80wt%，助剂彡 30wt%o
8.根据权利要求7所述的阻垢剂，其中聚合物类阻垢单剂20wt%-50wt%，有机膦酸类 阻垢剂 20wt% -72. 5wt%，助剂;^ 25wt%。
9.以上任一权利要求所述阻垢剂的制备方法，包括如下步骤在温度为25-95°C的条 件下，加入阻垢剂单体和助剂，搅拌混合均勻，反应0. 2-9.0小时后即可，可用水调节固含 量，制成固含量20wt% _60衬％的透明水溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中温度为60-85°C;时间为0.5-6. 0小时；固 含量 35wt% -55wt%。
全文摘要
本发明公开了一种复配阻垢剂，包括聚合物类阻垢剂和有机膦酸类阻垢剂，其中聚合物类阻垢单剂5wt％-95wt％，有机膦酸类阻垢单剂5wt％-95wt％，并且聚合类阻垢剂单剂或有机膦酸阻垢剂单剂的分子结构中含有酰胺基团或胺基基团，含酰胺基团或胺基基团的单剂占阻垢剂总重量的10wt％-100wt％，还可以有≤30wt％助剂。本发明阻垢剂广泛应用于反渗透膜、纳滤膜和超滤膜等装置的运行中，起到阻垢的作用，达到延长膜装置寿命和使用周期，保护膜装置正常运行的目的。阻垢效率高，投加量少，对环境友好。
文档编号C02F5/12GK101928074SQ20091014863
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者平春霞, 张英雄, 曹宗仑, 许树华, 邢琳, 马友富 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院