专利名称：2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法
技术领域：
本发明涉及一种香兰素的制备方法，尤其涉及一种2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃 酸转化为香兰素的方法。
背景技术：
香兰素是一种重要的香料和食品添加剂，广泛用于各种食品与日化用品的加香， 目前全球的年使用量已达到1.7万吨左右。袁宏在"国内乙醛酸法合成乙基香兰素新工艺 的进展及发展趋势"一文中全面论述了乙醛酸法合成乙基香兰素的工艺(中国食品添加剂， zl，2003)。乙醛酸法也是目前法世界上最常用的香兰素合成方法，它与传统的亚硝基化法 相比具有成本相对而言较低与三废容易治理的特点，用该生产得到的香兰素占全球香兰素 市场的80%以上。 由于在乙醛酸法合成香兰素的过程中会产生相当于香兰素40倍的废水，且废水 的COD&约6000mg/L。 2009101000972的发明专利申请记载了一种乙醛酸法合成香兰素的 废水处理技术，该方法使用大孔树脂对乙醛酸法生产香兰素过程中产生的废水进行吸附处 理后，可以将废水中95%以上的芳香族化合选择性地吸附到树脂表面，同时脂肪族化合物 基本不被吸附。吸附芳香族化合物达到饱和后，再通过快速脱附，得到浓度大幅提高的芳香 族混合物。还没有相关技术对这些芳香族化合物进行再利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法， 经大孔吸附树脂富集后的废水进行催化氧化处理得到2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸，再 经多步化学反应转化得到香兰素，不仅实现了废水达标排放，还使得乙醛酸法生产香兰素 产生的废水实现了回收再利用，提高了经济效益。 本发明所述的2-羟基-3_甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，依次包括 大孔树脂吸附、氧化、酸化、再氧化和再酸化等步骤，其大致流程可以参见图1。具体如下步 骤 a.乙醛酸法生产香兰素产生的废水经大孔树脂吸附，洗脱后得到的含2-羟 基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸的废水； b.使步骤a所得废水的pH > 11，加入氧化剂进行氧化，将其转化为2(2-羟 基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸； (3.2(2-羟基-3_甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸经酸化，得到5-醛基香兰 素； d. 5-醛基香兰素在pH〉 11碱性水溶液中，加入钯/碳、铂/碳或钴盐并通入氧气 或空气进行催化氧化，氧气用量为5-醛基香兰素摩尔量的0. 95 1. 20倍，将5-醛基香兰 素转化为2-羟基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸； 6.2-羟基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸经酸化，得到香兰素。
步骤a吸附并洗脱后得到废水的C0D&约10000 12000mg/L，其中2-羟基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸的所占比例在40-90%之间。 步骤b在对废水进行氧化的生成2 (2-羟基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸的过程中，当氧化剂为过硫酸钠、二氧化锰或氧化铜时，其氧化条件为90 150°C ;当氧化剂为硫酸铜、钯/碳或铂/碳时，需要在90 15(TC下通入氧气，压力0. 2MPa进行氧化，氧化终点是2-羟基-3-甲氧基_5-醛基扁桃酸的转化率达到95%以上。也可以通过分离得到2-羟基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸。 步骤c的酸化过程中，在pH〈 6，优选pH3 4的条件下直接脱羧。所用的酸为无机酸及其溶液，如盐酸、硫酸和磷酸，或有机酸及其溶液，如醋酸。 步骤d所述的钴盐，其中钴元素为正二价。与其成盐的酸为无机酸或有机酸，如氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和硫酸钴铵。所述氧化催化温度为130 14(TC，压力为0. 4±0. 02Mpa，氧化终点为反应液中双醛的浓度〈2%。氧气的用量为5-醛基香兰素摩尔量的0. 95 1. 20倍。 步骤e的酸化过程中，在pH < 6，优选pH < 4的条件下直接脱羧。脱羧温度160 18(TC，压力0. 8 0. 9MPa。所用的酸为无机酸，如盐酸、硫酸和磷酸，及其溶液或有机酸，如醋酸，及其溶液。脱羧反应后，再经萃取、蒸馏得到香兰素成品。 本发明所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，步骤a使用大孔树脂进行吸附的方式可以为静态处理或动态处理方法。其静态处理方法所采用的技术方案具体如下 1)先将非极性大孔树脂装填于容器中； 2)然后将CODCr在4000 8000mg/L， pH2. 0 4. 5之间的废水加入步骤1)的容器中进行吸附，吸附时间30 90分钟； 3)当树脂吸附接近饱和后，排出经吸附处理的废水，再向树脂加入脱附剂，25 60。C进行脱附30 90分钟； 4)最后向步骤3)排出的经吸附处理的废水加入亚铁盐和浓度为10 70%， v/v双氧水，50 IO(TC进行氧化。其中，步骤1)的非极性大孔树脂型号选择DA210B、D101、XDA-1或HPA-50。
步骤2)的废水总处理量是大孔树脂的体积的1500 3000倍；吸附温度15_50°C 。吸附后废水的COD&为600 1500mg/L。 步骤3)的脱附剂可选择2 10% (w/v)氢氧化钠、2 10% (w/v)氢氧化钾、甲醇、无水乙醇、80 99% (v/v)乙醇、丙酮或乙酸乙酯；其用量是树脂体积的0. 2 20倍。
步骤4)的亚铁盐选择硫酸亚铁或氯化亚铁，加入量为经吸附处理的废水的0. 02%。 0. 1%。 (w/v);双氧水加入量为经吸附处理的废水体积的0. 1 5% (w/v)。
本发明所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，步骤a中大孔树脂动态处理方法所采用的技术方案具体如下
1)先将非极性大孔树脂装填于容器中； 2)然后每小时以步骤1)树脂体积的0. 8 4. 0倍的流速将C0D&在4000-8000mg/L， pH2. 0 4. 5之间的废水加入步骤1)的容器中进行吸附； 3)收集从树脂中排出的经吸附处理的废水，再向树脂加入脱附剂，25 6(TC进行脱附，每小时脱附剂的流速为树脂体积的0. 1 1. 0倍； 4)最后向步骤3)收集的经吸附处理的废水加入亚铁盐和浓度为10 70%， v/v双氧水，50 IO(TC进行氧化。 其中，步骤1)的非极性大孔树脂型号选择DA210B、 DlOl、 XDA-1或HPA_50。
步骤2)的废水总处理量是大孔树脂的体积的1500 3000倍；吸附温度15 50°C。吸附后废水的COD&为600 1500mg/L。 步骤3)的脱附剂可选择2 10% (w/v)氢氧化钠、2 10% (w/v)氢氧化钾、甲醇、无水乙醇、80 99% (v/v)乙醇、丙酮或乙酸乙酯；其用量是树脂体积的0. 2 20倍。
步骤4)的亚铁盐选择硫酸亚铁或氯化亚铁，加入量为经吸附处理的废水的0. 02%。 0. 1%。 (w/v);双氧水加入量为经吸附处理的废水体积的0. 1 5% (w/v)。
本发明所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，步骤a中大孔树脂静态处理或动态处理的方法仅为本发明充分公开之必要。本领域技术人员可以使用大孔树脂，结合其它方法实现对乙醛酸法生产香兰素产生的废水中芳香族化合物的富集。
本发明实现的有益效果 本发明2-羟基-3_甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，其集废水处理和反应物回收利用于一体，通过大孔树脂实现废水处理。结合氧化和酸化工艺将废水中的芳香族化合物再利用，生产目标产物——香兰素。本发明不仅实现了废水达标排放，还使得乙醛酸法生产香兰素产生的废水实现了回收再利用，提高了经济效益。
图1为2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的过程简图。
具体实施例方式以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅供说明具体方法，该方法的其
规模不受实施例的限制。 实施例1大孔树脂静态吸附 称取D101大孔吸附树脂(购自蚌埠市辽源新材料有限公司)10克，装入500ml单口瓶内，加入350ml pH3. 0的乙醛酸法香兰素生产废水，其起始CODtt为6100mg/L，在25 3(TC的恒温震荡槽内震荡1小时，过滤出树脂，通过检测COD&下降至985mg/L。然后加入5% (w/v)氢氧化钠溶液250ml进行脱附，得到经富集的芳香族化合物，其CODtt为14331mg/L。 实施例2大孔树脂动态吸附 在一 04Ommx45Omm层析柱内加入XDA-l大孔吸附树脂(购自西安电力树脂厂)400ml，柱外采用电加丝加热方法保温，使柱内温度维持在35±3°C ，先加入一定量pH为3. 5乙醛酸法香兰素生产废水浸没树脂，60min后从顶部开始以每小时500ml速度加入香兰素生产废水，同时从底部收集吸附处理后的废水，累积可处理废水量达到10908ml。经检测加入前的废水CODtt为5827mg/L，吸附后废水的CODtt为857mg/L。然后1小时内加入5%(w/v)氢氧化钠溶液250ml进行脱附，得到经富集的芳香族化合物，其COD&为12509mg/L。
实施例3
在5L高压釜中加入从树酯脱附的含2-羟基-3-甲氧基_5_醛基扁桃酸废水3. 5公斤，其中含2-羟基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸约45% 。调节pH值大于11 ，再加入氧化铜150克。密闭高压釜，升温至于125 150°〇反应，取样分析2-羟基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸转化95%以上后停止反应。冷却至50°C以下，过滤得到含2 (2-羟基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸的清液，过滤清液可直接用于下步脱羧反应。 将上述清液加入到一 5L三口瓶中，加入50%硫酸调pH值到4 5，并搅拌冷却结晶。干燥后得5-醛基香兰素129克，纯度96.5%，收率102.9% (注在脱附废水中本身含有部分5-醛基香兰素，所以收率高于理论收率)。
实施例4 在5L高压釜中加入从树酯脱附的含2-羟基-3-甲氧基_5_醛基扁桃酸废水3. 5公斤，其中含2-羟基-3_甲氧基_5-醛基扁桃酸约45%。调节pH值大于11，再加入钯/碳1.0克。密闭高压釜，升温至于90 IO(TC反应，通入氧气至内压O. 2MPa进行氧化，取样分析2-羟基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸转化95 %以上后停止反应。冷却至50°C以下，过滤得到含2 (2-羟基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸的清液，过滤清液可直接用于下步脱羧反应。 将上述清液加入到一 5L三口瓶中，加入50%硫酸调pH值到4 5，并搅拌冷却结晶。干燥后得5-醛基香兰素135克，纯度97.2%，收率108.4% (注在脱附废水中本身含有部分5-醛基香兰素，所以收率高于理论收率)。
实施例5 在2L高压釜内加入5-醛基香兰素180g，钯/碳催化剂18g，加30%液碱800g和水800ml，使溶液pH〉 11。加热并控制物料温度为130 14(TC。通入氧气，调节氧气压力，保持釜内压力为0. 4±0. 02Mpa，反应2_3小时。取样分析氧化液中双醛的浓度< 2%后结束(如果>2%，则继续通氧保温，直至达标结束)。开冷却水，温度《5(TC后关闭。过滤分出催化剂得含2-羟基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸的清液。 清液加水1000ml，再通过加入浓硫酸调节pH值达到3.0士0. 3，并将反应液转移到5L高压釜内，加热至160 18(TC进行脱羧反应，并通过调节放空阀控制内压在0. 8 0. 9MPa。反应结束后，冷却内温至50 60°C，通过萃取、蒸馏可得到香兰素94克，收率62%。 实施例6 在2L高压釜内加入5-醛基香兰素180g，铂/碳催化剂12g，加30%液碱800g和水800ml，使溶液pH〉 11。加热并控制物料温度为130 14(TC。通入氧气，调节氧气压力，保持釜内压力为0.4士0.02Mpa，反应2-3小时。取样分析氧化液中双醛的浓度< 2%后结束(如果>2%，则继续通氧保温，直至达标结束)。开冷却水，温度《5(TC后关闭。过滤分出催化剂得含2-羟基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸的清液。 通过加入浓硫酸调节pH值达到3. 0±0. 3，冷却到30 40°C ，并搅拌30分钟，过滤可得2-羟基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸湿品210克。将湿品转移到2L高压釜内，再加水1升，并用硫酸调节pH值到3. 0 3. 5，加热至160 18(TC进行脱羧反应，并通过调节放空阀控制内压在0. 8 0. 9MPa。反应结束后，冷却内温至50 60°C ，通过萃取、蒸馏可得到香兰素102克，收率67%。
权利要求
一种2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，包括下列步骤a.乙醛酸法生产香兰素产生的废水经大孔树脂吸附，洗脱后得到含2-羟基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸的废水；b.使步骤a所得废水的pH＞11，加入氧化剂进行氧化，将其转化为2(2-羟基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸；c.2(2-羟基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸经酸化，得到5-醛基香兰素；d.5-醛基香兰素在pH＞11的碱性水溶液中，加入钯/碳、铂/碳或钴盐并用氧气或空气进行催化氧化，将5-醛基香兰素转化为2-羟基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸；e.2-羟基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸经酸化，得到香兰素。
2. 根据权利要求1所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，其特 征是步骤b中所述的氧化剂为过硫酸钠、二氧化锰或氧化铜时，其氧化条件为90 150°C。
3. 根据权利要求1所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，其特 征是步骤b中所述的氧化剂为硫酸铜、钯/碳或铂/碳时，需要在压力0. 2MPa，90 150°C 下通入氧气进行氧化。
4. 根据权利要求1所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，其特 征是步骤c的酸化条件为pH < 6。
5. 根据权利要求1所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，其特 征是步骤d的氧化温度为130 14(TC，压力为0. 4±0. 02Mpa。
6. 根据权利要求1所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，其特 征是步骤d氧气的用量为5-醛基香兰素摩尔量的0. 95 1. 20倍。
7. 根据权利要求1所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，其特 征是步骤e酸化条件为pH < 4。
8. 根据权利要求1所述的2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，其特 征是步骤e酸化温度160 18(TC，压力0. 8 0. 9MPa。
全文摘要
一种2-羟基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸转化为香兰素的方法，依次包括大孔树脂吸附、氧化、酸化、再氧化和再酸化等步骤。本方法集废水处理和反应物回收利用于一体，通过大孔树脂实现废水处理。结合氧化和酸化工艺将废水中的芳香族化合物再利用，生产目标产物——香兰素。本发明不仅实现了废水达标排放，还使得乙醛酸法生产香兰素产生的废水实现了回收再利用，提高了经济效益。
文档编号C02F9/04GK101712605SQ20091015253
公开日2010年5月26日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者夏章健, 毛海舫, 陈敏恒 申请人:嘉兴市中华化工有限责任公司