专利名称：腈化工艺废水的处理与回收利用方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种废水处理与回收利用的方法，包括其设备，具体的说是一种腈化
工艺废水的处理与回收利用方法及其专用设备。
背景技术：
长碳链脂肪二腈是合成长碳链脂肪二胺的重要原料，是一类用途较为广泛的精细 化工中间体。通常情况下，以长碳链脂肪二酸、液氨为原料，通过氨化反应制得。可是在其 氨化反应过程中，产生相当数量的工艺废水，且气味较重，组分多而庞杂，就一般情况而言， 其氨氮总量为10 20万mg/L， C0D值为8 15万mg/L。现成的处理方法都采用蒸馏+生 化组合工艺，具体操作是通过蒸馏分离其中大部分氨气，剩余氨氮及有机物通过生化法处 理。但从实际运行情况来看，并不理想，主要表现在三个方面l，因原始水质既含氨氮又含 有机物，且组分多而庞杂，生化负荷重，处理成本高。2，异味不易去除。3，原始投资相对较 大。所以有必要探求一种更为有效实用的工艺处理方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种处理过程简洁、运行稳定、成本 较低的腈化工艺废水的处理与回收利用方法，及其专用设备。 按照本发明提供的技术方案，所述一种腈化工艺废水的处理与回收利用方法，包 括氨气回收工序、酸化分离工序、吸附分离工序和电极氧化工序，其特征在于在所述氨气 回收工序中，腈化工艺废水首先通过蒸馏回收其中的氨气；在随后的酸化分离工序中，将 回收了氨气后的腈化工艺废水通过酸化处理析出有机物并分离；在接下来的吸附分离工序 中，将分离了有机物后的腈化工艺废水通过吸附分离进一步降低有机物含量；在最后的电 极氧化工序中，将吸附分离后的腈化工艺废水加入电极氧化槽，做进一步氧化处理，使氨氮 及C0D含量达到国家规定的一级排放标准。 在所述氨气回收工序中将腈化工艺废水加入蒸馏塔，采用碱液调节其pH值至 8 14之间，在40 10(TC的条件下进行负压或常压蒸馏，当氨氮总量〈500mg/L时，结束 氨气回收工序，送下一道工序； 在所述酸析分离工序中将经氨气回收工序处理过的工艺废水加入中和槽，加酸 酸化，调节其pH值在2 3之间，使水中的酸性有机物充分析出，然后采用过滤或离心的方 式加以分离，回收的酸性有机物通过水洗脱盐等精制工艺处理后可继续循环使用，本工序 结束后，COD值一般在3000 5000mg/L，最高不超过10000mg/L，进入下一道工序；
在所述吸附分离工序中将经酸析分离工序处理过的工艺废水加入吸附分离槽， 添加吸附剂，开启搅拌，在常温条件下，进一步脱除废水中的有机物；与此同时，要控制体 系的pH值在3 7之间，视具体情况，重复所述的吸附操作，控制废水中的COD值不超过 800mg/L，进入下一道工序； 在所述电极氧化工序中将经吸附分离工序处理后的工艺废水加入电极氧化槽，
4开启直流恒压电源，控制电压在2 6v之间；启动循环泵，让废水动态循环；同时要维持废 水中Cl—浓度在0. 05% 1%之间，1.5 3. 5小时后，结束电极氧化工序，废水可达标排放。
按照本发明所述处理工艺中的废水，是指长碳链脂肪二腈生产中的工艺废水，更 具体的说，是指碳数为C8 C18范围内的脂肪二腈生产中的工艺废水，优选碳数为C9 C14范 围内的脂肪二腈生产中的工艺废水. 按照本发明提供技术方案中的专用设备是指电极氧化槽，其由惰性电极板、直流 稳压电源、氧化槽及循环泵构成；其特征在于惰性电极板位于氧化槽内，循环泵用于使位 于氧化槽内的处理液循环流动，直流稳压电源为惰性电极板提供电源；惰性电极板中的惰 性阳极极板采用钛基涂钌铱合金制作而成，形状为网或板状；阴、阳极板间距离保持在3 25mm。
如上所述的电极氧化方法处理腈化废水，其工艺原理是在定制的电极氧化槽中，
维持cr的适宜浓度，在直流电压下电解，此时，阳极主要发生析氯反应，其次是析氧反应，
所以在体系中很快产生氯气、次氯酸、次氯酸根等主要氧化物，同时，体系中也产生溶解氧， 臭氧及其它活性自由基(如羟基自由基，原子氧等)，其含量随着时间的延长在逐步增加。 氯气，次氯酸等氧化物能很快与氨发生反应，生成氮气；同时也能把体系中绝大部 分有机物氧化成二氧化碳和水；另一方面，体系中的臭氧及其它活性自由基也能快速有效 地把多数有机物彻底氧化。
本发明与现有技术相比具有以下优点 1、本发明所采用的工艺能够最大限度地实现物料的循环使用，如氨气回收工艺 中回收的氨气可动态循环使用，而且回收效率高，残留率低；酸化分离工序中回收的有机物 通过脱盐、水洗等精制工艺处理后可继续使用； 2、本发明中的电极氧化工艺对氨氮及C0D脱除率高，而且效果稳定，在允许波动 范围内，几乎不受环境因素及条件制约，作为配套工艺处理低浓度的氨水及有机物非常合 适。 3、本发明所采用的组合工艺，投资少，操作灵活方便，而且在运行中节省能源，较 大幅度地降低了成本，尤其适合小规模批量废水的处理。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法的各步骤如下
(l)氨气回收工序 腈化工艺废水首先通过蒸馏回收体系中的氨气，蒸馏可以是负压蒸馏，也可采用 常压蒸馏，无论采用哪一种蒸馏方式，都要用碱液调节废水的PH值，维持在8 14范围内， 同时要控制适宜的温度及压力，以确保蒸馏效率最高，当氨氮浓度< 500mg/L时，送下道工 序处理。 如上所述，蒸馏可以是负压蒸馏，也可以是常压蒸馏，但优选采用负压蒸馏，原因 有二 一是在同温度条件下，氨在水中的溶解度明显减少，所以采用负压蒸馏更利于氨气的脱除分离；二是压力下降，处理单位废水的能耗下降，因此采用负压蒸馏，运行费用降低。 如上所述，pH值要控制在8 14，最佳值宜控制在10 12，因为氨溶于水后，大
多以氨离子(NH4+)形式存在，要使NH/转变为游离氨，就必须改变平衡关系，提高体系的pH
值，平衡就能不断向生成氨的方向移动，游离氨的浓度越高，蒸馏挥发的效果就越好。但是，
并非PH值越高越好，因为pH值太高，体系粘度明显增加，不利于传热传质。 如上所述，调节pH值的碱液，可以采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶
液、碳酸钠或碳酸氢钠溶液，优选氢氧化钠溶液；调节方式可以是动态调节，也可以是一次
调节，优选动态调节。 如上所述，蒸馏温度控制在40 10(TC，优选60 7(TC，很显然，温度越高，氨在 体系中的溶解能力下降，在负压蒸馏时，蒸发速度随着温度的升高明显加快。但是，在超过 7(TC之后，温度升高对氨气脱除影响已不十分明显，这一点在实践中已反复得到验证，故优 选温度为60 70°C。 如上所述，蒸馏脱氨压力控制在-0. 09 OMpa，优选-0. 07 -0. 05Mpa，就一般情 况而言，负压越高，越有利于氨气挥发，能加快氨氮的脱除速度。但并非线性上升，试验中发 现当负压进一步增高，未能明显加快氨氮的脱除，相反，过分提高真空度，会增加处理过程 的能量消耗。 (2)酸析分离工序 经氨气回收工序处理过的工艺废水，需加酸酸化，pH值控制在2 3为宜，这样才
能保证水中的酸性有机物充分析出，并用过滤或离心的方式加以分离。 如上所述，酸化用酸可以是盐酸、硫酸，优选盐酸，因为盐酸对后续处理有利。 如上所述，分离的酸性有机物以脂肪酸为主，进一步精制处理后可回系统循环使用。
(3)吸附分离工序 经酸析分离工序处理过的工艺废水，COD值一般在3000 5000mg/L，最高也不会 超过10000mg/L，对其微调pH值在5 7范围内，添加吸附剂进一步脱除废水中的有机物， 在常温下，重复操作2 3次，当然具体视COD值大小而定，吸附剂可以逐级套用。本工序 处理结束后，COD值通常低于500mg/L，最高不超过来800mg/L。 如上所述，所用吸附剂为粉状活性炭或颗粒状树脂，优选活性炭， 一方面用量少， 用量一般为腈化工艺废水的1 2% (重量比)，成本更低；另一方面是套用方便。
(4)电极氧化工序 经吸附分离工序处理过的腈化工艺废水，COD值< 500mg/L，氨氮值< 300mg/L，此 时还未达标，不能直接排放，需继续处理，具体方法是将吸附分离工序处理过的腈化工艺 废水泵入电极氧化槽，开启直流恒压电源，并让电压稳定在2 6v范围内；接着启动循环 泵，让废水处于动态循环状态，同时用盐酸或氢氧化钠调节体系pH值在6 7之间，并维持 废水中Cl—浓度在0. 05% 1%范围内，不足需添加氯化钠，通常情况下，在1. 5 3. 5小 时后，废水中氨氮总量< 5mg/L， COD值< 50mg/L，可达标排放。 如上所述的电极氧化工艺，废水中的C1—浓度必须维持在0.05X 1%，优选 0. 1 % 0. 3 % ，因为电流效率与电解质浓度成正比，所以C1—浓度越高，析氯电位就越低，能
耗也就下降。但是，cr浓度也不宜太高，否则会出现在同等电压条件下，因电流密度增加而带来的热效应。与此同时，盐分过高也不利于环境友好。 如上所述的电极氧化工艺，电压应控制在于2 6v，更具体地说，宜控制在3 5v，这样能保证在同等氧化量的条件下，能耗比更低。 需进一步强调的是体系中所有氧化物是动态产生，动态氧化，利用率大大提高， 同常规的折点加氯法、臭氧氧化法等工艺相比，效率高得多。 如上所述，电极氧化槽是废水处理中的专用设备，包括惰性电极板、直流稳压电 源、氧化槽及循环泵，核心组件是隋性阳极极板，其组成为钛基涂钌铱合金，其析氯能力强， 制作形式为网状或板状，但网状比板状效率更高，阴、阳极板间距离保持在3 25mm。
下面具体结合附图和实施例对本发明做进一步描述。 实施例广3为癸二腈生产中的工艺废水处理情况，但原始C0D值及氨氮含量不同
实施例1 (1)氨气回收工序将癸二腈生产中产生的腈化工艺废水泵入蒸馏塔(重量l 吨)，腈化工艺废水的COD值9. 5万mg/L，氨氮总量12万mg/L。采用间歇式蒸馏的方式回 收氨气，蒸馏压力控制在-0. 07Mpa，蒸馏温度控制在65°C ，体系的pH值采用氢氧化钠动态 调节，控制在10 12之间，蒸馏时间为3小时；然后进行检测，腈化工艺废水中的氨氮总量 小于500mg/L时，进入下道工序处理； (2)酸析分离工序将经氨气回收工序处理过的腈化工艺废水泵入中和槽，启动 搅拌，用盐酸缓慢酸化，待PH值为3时，停止加酸，并继续搅拌15 30分钟，观察pH值有 无变化，若PH值跑高，可继续加酸回调至3，并继续搅拌几分钟，使废水中的酸性有机物充 分析出，接着采用压滤方式分离析出的酸性有机物；然后检测腈化工艺废水的COD值，COD 值为4500mg/L，符合要求，进入下道工序处理；回收的酸性有机物用清水洗涤除去其中的 盐分后，可再利用，洗涤用水一并加入系统中处理。 (3)吸附分离工序将经酸析分离工序处理过的腈化工艺废水泵入吸附分离槽， 按重量比2%加入粉状活性炭，开启搅拌，控制体系温度在25 30°C， pH值为3 5，吸附 处理时间30分钟，进一步脱除废水中的有机物，然后分离出活性炭，按同样的方式操作2次 (活性炭可逐级套用)，检测腈化工艺废水中的COD值为550mg/L，符合要求，送入下道工序 处理。 (4)电极氧化工序将经吸附分离工序处理后的腈化工艺废水泵入电极氧化槽， 启动循环泵，让废水处于动态循环状态，同时用盐酸或氢氧化钠调节体系pH值在6 7之 间，维持C1—浓度在0. 1 % 0. 3 %范围内，开启直流恒压电源，控制电压为4v左右，对废水 中的氨氮及有机物进行深度氧化，1. 5小时后，将电压调至5v，继续氧化处理70分钟，结束 检测腈化工艺废水中的氨氮总量和COD值，经检测，氨氮总量为2mg/L， COD值为40mg/L，完 全达到国家规定的废水排放标准，可以排放。
实施例2 处理癸二腈生产中产生的腈化工艺废水，该废水中原始氨氮总量为14万mg/L， COD值为10. 5万mg/L(比实施例1高，其值跟生产工艺条件有关)，采用与实施例1相同的 工艺及操作条件进行处理，经检测，处理后的腈化工艺废水中氨氮总量为2mg/L， COD值为 42mg/L，完全达到国家规定的废水排放标准，可以排放。
实实施例3
处理癸二腈生产中产生的腈化工艺废水，该废水中原始氨氮总量为17万mg/L，
C0D值为12万mg/L(比实施例2高，其值跟生产工艺条件有关)，采用与实施例l相同的
工艺及操作条件进行处理，经检测，处理后的腈化工艺废水中氨氮总量为5mg/L， C0D值为
49mg/L，完全达到国家规定的废水排放标准，可以排放。 实施例4 6为不同脂肪二腈生产中的工艺废水处理情况 施例4 处理十一碳二腈生产中产生的腈化工艺废水，该废水中原始氨氮总量为13万mg/
L，C0D值为11万mg/L，采用与实施例l相同的工艺及操作条件进行处理，经检测，处理后的
腈化工艺废水中氨氮总量为3mg/L， C0D值为44mg/L，完全达到国家规定的废水排放标准，
可以排放。 实施例5 处理十二碳二腈生产中产生的腈化工艺废水，该废水中原始氨氮总量为13. 5万 mg L/， C0D值为10万mg/L，采用与实施例1相同的工艺及操作条件进行处理，经检测，处理 后的腈化工艺废水中氨氮总量为4mg/L，C0D值为39mg/L，完全达到国家规定的废水排放标 准，可以排放。
实施例6 处理十三碳二腈生产中产生的腈化工艺废水，该废水中原始氨氮总量为11. 5万 mg/L， C0D值为9万mg/L，采用与实施例1相同的工艺及操作条件进行处理，经检测，处理 后的腈化工艺废水中氨氮总量为3mg/L，C0D值为42mg/L，完全达到国家规定的废水排放标 准，可以排放。 实施例7 8为同种水质的工艺废水在不同工艺条件下的处理结果，其中腈化工 艺废水的C0D值9. 5万mg/L，氨氮总量12万mg/L。
实施例7 (1)氨气回收工序将癸二腈生产中产生的腈化工艺废水泵入蒸馏塔(重量l 吨)，采用间歇式蒸馏的方式回收氨气，其中，蒸馏压力控制在-0. 08Mpa，蒸馏温度控制在 6(TC，体系的pH值采用氢氧化钠动态调节，控制在10 12之间，蒸馏时间为5小时；然后 进行检测，腈化工艺废水中的氨氮总量小于480mg/L时，进入下道工序处理；
(2)酸析分离工序与实施例1中相同；
(3)吸附分离工序与实施例1中相同；
(4)电极氧化工序与实施例1中相同； 终了检测氨氮总量为2mg/l， COD值为38mg/l，完全达到国家规定的废水排放标
准，可以排放。
实施例8 (1)氨气回收工序与实施例1中相同；
(2)酸析分离工序与实施例1中相同；
(3)吸附分离工序与实施例1中相同； (4)将经吸附分离工序处理后的腈化工艺废水泵入电极氧化槽，启动循环泵，让废 水处于动态循环状态，同时用盐酸或氢氧化钠调节体系pH值在6 7之间，维持Cl—浓度 在0. 1% 0. 3%范围内，开启直流恒压电源，控制电压为4. 5v左右，对废水中的氨氮及有
8机物进行深度氧化，1. 5小时后，将电压调至5. 5v，继续氧化处理50分钟，结束检测腈化工艺废水中的氨氮总量和COD值，经检测，氨氮总量为lmg/L，C0D值为31mg/L，完全达到国家规定的废水排放标准，可以排放。 综观实施例1 8，采用本发明所描述的工艺方法来处理长碳链脂肪二腈生产中的工艺废水，无论是同种水质，还是不同水质，只要在允许波动范围内，处理效果几乎不受环境因素及条件制约，而且运行稳定、可靠。 另外，本发明的内容并不局限于上述的实施例中，相同领域内的技术人员在本发明启发下可轻易地提出其它实施方案，仍然落在本发明的范围之内。
权利要求
一种腈化工艺废水的处理与回收利用方法，包括氨气回收工序、酸化分离工序、吸附分离工序和电极氧化工序，其特征在于在所述氨气回收工序中，腈化工艺废水首先通过蒸馏回收其中的氨气；在随后的酸化分离工序中，将回收了氨气后的腈化工艺废水通过酸化处理析出有机物并分离；在接下来的吸附分离工序中，将分离了有机物后的腈化工艺废水通过吸附分离进一步降低有机物含量；在最后的电极氧化工序中，将吸附分离后的腈化工艺废水送入电极氧化槽处理，使氨氮及COD含量达到国家规定的排放标准。
2. 根据权利要求1所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法，其特征在于，(1) 氨气回收工序将腈化工艺废水加入蒸馏塔，采用碱液调节其PH值至8 14之间， 在40 10(TC的条件下进行负压或常压蒸馏，当氨氮总量〈500mg/L时，结束氨气回收工 序，进入下一道工序；(2) 酸析分离工序将经氨气回收工序处理后的工艺废水加入中和槽，加酸酸化，调节 其pH值在2 3之间，使水中的酸性有机物充分析出，然后采用过滤或离心的方式分离析 出的酸性有机物，进入下一道工序；(3) 吸附分离工序将经酸析分离工序处理后的工艺废水加入吸附分离槽，添加吸附 剂，开启搅拌，进一步脱除废水中的有机物；其中，体系的PH值控制在3 7之间，在常温 条件下，重复所述的吸附分离操作2 3次(吸附剂可套用)，控制废水中的COD值不超过 800mg/L，进入下一道工序；(4) 电极氧化工序将经吸附分离工序处理后的工艺废水加入电极氧化槽，启动循环 泵，让废水动态循环；接着开启直流恒压电源，控制电压在2 6v之间；同时用盐酸和氢氧 化钠调节体系pH值在6 7之间，维持C1—浓度在0. 05 % 1 %范围内，不足部分需补加 氯化钠；处理时间1. 5 3. 5小时，当废水中的氨氮总量及COD值合格时，结束电极氧化工序， 废水达标排放。
3. 根据权利要求1或2所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法，其特征还在于所 述氨气回收工序中，调节pH值的碱液采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、碳 酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种。
4. 根据权利要求1或2所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法，其特征还在于所 述氨气回收工序中，蒸馏可以是常压蒸馏，也可以是负压蒸馏，优选负压蒸馏。
5. 根据权利要求1或2所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法，其特征还在于所 述氨气回收工序中，蒸馏工艺优选参数为蒸馏温度控制在60 7(TC之间，蒸馏压力控制 在-0. 07 -0. 05Mpa之间，pH值控制在10 12之间。
6. 根据权利要求1或2所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法，其特征还在于所 述酸析分离工艺中酸化用酸为盐酸或硫酸。
7. 根据权利要求1或2所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法，其特征还在于所 述酸析分离工艺中分离得到的有机物进一步精制后可循环使用。
8. 根据权利要求1或2所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法，其特征还在于所 述吸附分离工序中的吸附剂为活性炭(重量比广2% )或树脂。
9. 根据权利要求1或2所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法，其特征还在于所 述电极氧化工序中，优选工艺参数为电压控制在3 5v之间，腈化工艺废水中的Cl-浓度 控制在0. 1 0. 3%。
10. 根据权利要求1所述的腈化废水是指碳数为c8 c18范围内的脂肪二腈生产中的工艺废水。
11. 权利要求1所述腈化工艺废水的处理与回收利用方法中所用的设备，其特征在于 所述电极氧化工序中的电极氧化槽包括惰性电极板、直流稳压电源、氧化槽及循环泵；惰性 电极板位于氧化槽内，循环泵用于使位于氧化槽内的处理液循环流动，直流稳压电源为惰 性电极板提供电源；惰性电极板中的惰性阳极极板采用钛基涂钌铱合金制作而成，形状为 网状或板状；阴、阳极板间距离保持在3 25mm。
全文摘要
本发明涉及一种腈化工艺废水的处理与回收利用方法，包括氨气回收工序、酸化分离工序、吸附分离工序和电极氧化工序，腈化工艺废水首先通过蒸馏回收其中的氨气，随后通过酸化处理析出有机物并分离，接着通过吸附分离进一步降低有机物含量，最后进入电极氧化槽处理，使氨氮及COD含量达到国家规定的一级排放标准。所述电极氧化工艺中电极氧化槽包括惰性电极板、直流稳压电源、氧化槽、循环泵，其中，惰性阳极极板采用钛基涂钌铱合金制作而成，形状为网状或板状；阴、阳极板间距离保持在3～25mm。本发明的腈化工艺废水的处理与回收利用方法及设备处理过程简洁、运行稳定、成本较低。
文档编号C02F1/04GK101717164SQ200910213180
公开日2010年6月2日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者殷新中, 陈尚标 申请人:无锡殷达尼龙有限公司