间歇式三相流化臭氧氧化反应器的制作方法

专利名称：间歇式三相流化臭氧氧化反应器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种难降解有毒有机废水的水处理装置，更具体的说是一种三 相流化臭氧氧化反应器。
背景技术：
目前，生物难降解有毒有机废水是造成我国水体污染加剧的原因之一，如印染、 医药、化工、造纸等一些重点行业废水。此类废水的共性是在环境中比较难于降解， 长时间稳定存在，并具有生物累积性，严重地影响着人类的身体健康，阻碍了我国 经济的可持续发展。因此，针对难降解有毒有机废水的研究和应用是当今废水处理 技术中的难点和热点。
针对有机废水的水处理装置有很多种，其中许多都是很成熟的，并实现了工业 化，但针对有毒难降解有机物的水处理反应装置还不多见。根据降解有机物的不同 方法，此类水处理装置可分为物化水处理装置和生化水处理装置二大类。针对有机 废水的典型的物化水处理装置有以下几类以活性炭吸附、大孔树脂吸附为代表的 吸附装置，以反渗透、超滤为代表的膜分离装置，以光催化氧化、超临界催化氧化、 超声催化氧化为代表的高级氧化装置。生化水处理装置型式种类较多，但可分为好 氧和厌氧二大类。
吸附装置是利用不同吸附剂的吸附作用去除水中的有机污染物。活性炭吸附装 置根据吸附剂的不同运行方式可分为固定床型、移动床型、流动床型。吸附剂活性 炭的形状有粉末状和颗粒状，颗粒状活性炭再生要比粉末状活性炭容易，所以活性 吸附装置多采用颗粒状活性炭。活性炭的吸附能力很强，对水中许多有机物都有很 强的吸附能力，另外还可以用于水中的除臭、脱色和微量有害物质。60年代研制的 大孔树脂吸附装置是以大孔树脂作为吸附剂的吸附装置。大孔吸附树脂可净化许多 离子性、极性和非极性的有机物，其结合力比较小，易于再生，与活性炭吸附不同 的是大孔树脂吸附具有很高的选择性，因此可回收水中的有机物。
膜分离装置是利用膜的选择透过性去除水中的有机污染物的，根据膜孔径的大
3小可分为反渗透和超滤等多种类型，根据膜组件的形状可分为板框式、管式、巻式 和中空纤维式四种结构形式。反渗透和超滤装置的主要区别在于其膜径大小不同。
超滤膜截留的污染物粒径较大，约为2-10000微米，反渗透膜截留的较小，约为 0.4-600微米，因此超滤装置相应的操作压力较小，为101.3-709.3kPa,而反渗透 装置较大，比超滤装置要高出一个数量级。膜分离装置是一种深度水处理装置，能 去除水中的微量有机污染物，但膜的堵塞和昂贵的处理费用一直是限制大规模应用 的关键。
高级氧化技术及装置起步相对较晚，实质上是采用特殊条件下的催化氧化技术。 光催化氧化装置的基本原理是，光照射在二氧化钛等半导体表面后，产生的空穴使 水分子生成羟基自由基，羟基自由基具有无选择性的强氧化能力，从而去除水中的 有机污染物。超临界催化氧化装置的基本原理是，在高温高压的超临界状态下，有 机污染物分子、空气和溶剂水无限互容，从而有机污染物被短时间内几乎彻底氧化。
生物方法是去除废水中有机物最经济有效的方法，是利用微生物生命过程中的 代谢活动，将有机物分解为简单的无机物从而去除有机污染物的过程。据代谢过程 中对氧的需求情况，微生物可分为好氧微生物、厌氧微生物及介于两者之间的兼性 微生物。按水流方式分为连续式和序批式，按微生物的存在方式分为活性污泥法和 生物膜法。具有代表性的型式有活性污泥池、生物滤池、生物接解氧化塔、氧化沟、 生物转盘、上流式污泥反应器，但针对难降解有毒有机物的处理效率很差，特别是 低浓度有毒有机物，如水体中抗生素、雌激素等，其去除率在40%左右。
以上所述的各种有机废水处理装置有各自的优点，同时也有各自的缺点，只能 适用一定的范围。各种吸附装置的出水水质较好，但是由于大量使用大量的吸附剂， 且需要再生，致使运行成本较高。各种膜法装置出水水质也较好，但是对膜的要求 较高，膜的制作成本很高，运行过程中膜极易被污染，需较为严格的预处理。光催 化装置中的光催化剂制作成本较高、易流失、易失活，需要较为严格的预处理，且 与水接触的透光表面易于结垢，氧化过程缺少选择性，特别是针对水中低浓度有毒 有机物，氧化过程驱动力差，处理效果差。超临界装置需要高温高压，因此对设备 材质的要求较高，固定成本较高，维护较难。因此有必要开发高效廉价的新型深度处理工艺。
研究结果表明一般的臭氧氧化水处理装置只适用于较高浓度的有机废水，且受 水体自由基抑制的存在影响较大， 一般仅用于水体消毒处理。对于难降解低浓度的 有毒有机废水采用常规的臭氧或臭氧一生物处理很难达到处理要求，通常通入大量 的臭氧或延长氧化时间，这样大大提高了运行费用。单一臭氧水处理装置，能耗较 大，而且只能处理易降解的有机物(如苯酚等)或作为其他处理方法的后续消毒 处理。对于臭氧一生物活性碳处理系统，可针对水体中的低浓度有毒有机物的降解， 但活性碳表面吸附性能受水质影响较大，易于结垢，活性碳再生困难，对于难降解 有毒有机物物需要特殊的生物降解菌群，而且活性受环境影响较大，特别是对于含 有高盐废水，根本无法使用该处理系统，是制约实际工程应用的主要障碍。
发明内容
1. 发明要解决的问题
针对单一臭氧水处理装置处理难降解低浓度的有毒有机废水存在的困难，本实
用新型提供一种成本低、效率高的间歇式三相(水/臭氧/有机溶剂)流化臭氧氧化 反应器，可以处理难降解有毒有机废水。
2. 本实用新型的技术方案-
间歇式三相流化臭氧氧化反应器，包括一个密闭的容器作为反应器，在容器内 有惰性全氟有机溶剂，其容器底部有一多孔石英陶瓷的布水布气板，反应器构成外 循环流化系统的一部分。
本实用新型将萃取一富集/臭氧化降解有机地结合在一起。对于水体中中、低浓 度的难降解有毒有机物，无毒、惰性全氟有机溶剂在反应器中起萃取一富集作用， 所述的惰性全氟溶剂为直链或环状全氟代垸烃溶剂或全氟直链和全氟环垸烃混合溶 剂，如全氟己烯等。具有亲脂性分子状态有毒有机物在全氟有机溶剂有很大的分配 系数，能够萃取富集大量的水中有毒有机物，而且全氟有机溶剂也是良好的载臭氧 溶剂，臭氧在有机溶剂中的溶解度是水中的12倍左右，因此，在反应器中，高浓 度的臭氧分子与富集后的高浓度有毒有机物不饱和键直接进行加成氧化反应，具有 良好的选择性，反应速率高，水中溶解的臭氧分子在分解过程中形成进攻性自由基(如羟基自由基等)，可进行非选择性进攻有机分子，即间接氧化反应，在整个反应 过程中，因C一F键键能很高，全氟有机溶剂不参与臭氧氧化反应，是很好的惰性
有机溶剂，在该系统中，直接加成氧化反应与间接氧化反应同时进行，因此，在该
反应体系中，氧化反应速率常数比传统水/气两相大1000倍以上，且出水水质稳定。 反应器进入污水之前用泵打入有机溶剂，并通入臭氧进行预饱和后待用，通过 水泵将一定量含有毒有机物废水从底部打入反应器，有机溶剂与废水体积之比为
1/2 1: 3左右(若水体中有毒有机物浓度较低，在满足排水要求的前提下，可先
进行萃取-富集处理，可通过反应器外连接的外循环流化进行萃取富集)。以臭氧反 应器产生的含臭氧气体和泵回流作为连续流化动力，在反应器中形成臭氧/水/全氟 有机溶剂三相流化体系，萃取-富集、有机相中选择性臭氧氧化和水相中非选择性臭 氧氧化同时进行，因此，体系受自由基抑制剂(如重碳酸盐等)影响较小。含残余 臭氧的尾气通过反应器顶部导出。反应进行一段时间后停止通入臭氧，关闭循环泵， 此时水相和有机相在反应器中进行相分离，分离完成后，由高于有机相液面高度
10cm左右的排水口 (受阀控制)排出。然后再进行下一循环操作过程。全氟有机 溶剂循环使用，少量流失的有机溶剂可定期向反应器补加。整个废水处理过程间歇 进行。
采用本实用新型，对悬浮物含量高的有机废水需要进行预处理(或过滤处理)， 有机溶剂流失量与原水体中悬浮固体(SS)有关，水体中SS量应控制在10mg/L 以下最合适。
若废水中难降解有毒有机物浓度较低，在保证出水水质要求的前提下，可先进 行有机溶剂萃取-富集后,后通入臭氧氧化；若废水中难降解有毒有机物浓度较高， 可同时萃取-富集-臭氧化反应同时进行，或用处理水对源水进行稀释)。
3.有益效果
相比现有的污水处理反应器，本实用新型具有以下优点
1) 将萃取一富集一臭氧氧化有机结合起来，从根本上解决了常规臭氧氧化降
解有毒有机物反应动力小、反应时间长，能耗消耗大，出水水质难以保证；
2) 本实用新型通过在有机相中臭氧分子与化合物不饱和链直接进行加成氧化反应，解决了常规臭氧氧化依赖产生较多的进攻型自由基、进攻目标化合物选择性 差、中间产物较多等问题；
3) 使用本实用新型进行进行污水处理，臭氧氧化反应时间很短，与常规靠大 量水中臭氧分解产生较多的进攻性自由基相比，臭氧利用率高，运行成本和操作难 度降低，出水水质可靠；
4) 整个装置结构系统紧凑，各操作部分相互制约性小，易于工程设计、安装、 检修；
5) 可以根据不同的水处理量和具体水质可自由选择反应器中有机溶剂用量、 氧化反应操作程序；
6) 本装置所使用的无毒、惰性全氟有机溶剂，是一般常用的工业用传热媒质， 没有特殊的要求，市场易于购买；
7)适用于中、低浓度有毒、有色生物难降解有机废水的处理，特别适合含低 浓度难降解有毒有机物影响再生水回用的废水。


图1是本实用新型的结构示意图； 图2是本实用新型废水处理流程图。
具体实施方式
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以下结合附图对本实用新型做进一步说明
据图1，首先关闭阀门8、 9、 10、 11、 12、 13、 14，打开进水阀门1，通过 进水泵3预先从反应器2底部入口打入一定体积的全氟有机溶剂，然后，将经预处 理后的废水通过进水泵3从反应器2底部入口 4进入，同时打开进气阀门12，含 臭氧气体也从反应器底部入口 4进入，臭氧和废水在通过多孔石英陶瓷板5前初步 混合，并通过多孔陶瓷板重新分布后，气/水首先进入全氟有机相6，在含臭氧气体 和进水的扰动下，体系处于高度流化状态，当液面达到一定高度后，关闭进水阀门 1，停止泵入废水，并打开回流阀门13，进行容器外循环回流，回流液(由水和有 机溶剂和含臭氧气体组成，回流液出口安装高度位于静置有机相液面上10cm处)从反应器底部入口进入。在流化过程中，臭氧分子和有毒有机物向全氟有机溶剂转 移，有毒有机物在有机相进行萃取-富集，形成含高浓度臭氧和高浓度有毒有机物的 有机溶剂，同时，在有机(油)相中臭氧分子与有毒有机物进行选择性直接加成氧 化反应，在水相7中臭氧分子分解，产生进攻性自由基(如氧自由基和羟基自由基) 并进攻有毒有机分子，进行间接臭氧氧化反应；残留臭氧的气体通过后续工艺处理 排放。经过一定反应时间后(达到预期要求水质)，体系停机(关闭进水泵3、进气 阀12和回流阀门13)，此时，由于油、水不相容性和密度差异，水相和有机(油) 相在反应器中进行相分离，经过一段时间(10 30分钟)静置分离后，打开阀门 10 (排放口)，排出处理水。待排完处理水后，关闭阀门10，进入下一工作循环。
对于低浓度的有毒有机废水，可根据其特点，先不开启臭氧进气阀12，而是 使用泵3进行循环流化，其目的是可在有机相中进行萃取一富集处理，当出水水质 达不到要求或有机溶剂萃取饱和时，通入进行三相流化臭氧氧化处理。
在该实用新型中，可根据实际情况，选择适当的水相与有机相的体积比，如处 理低浓度有机废水，可适当增加有机相体积，采用先萃取一富集再臭氧氧化处理， 这样可大大降低运行成本。
8
权利要求1、一种间歇式三相流化臭氧氧化反应器，它包括一个密闭的容器反应器，其特征在于在反应器内放置惰性全氟溶剂，其反应器底部有多孔石英陶瓷的布水布气板，反应器构成外循环流化系统的一部分。
2、 如权利要求1所述的间歇式三相流化臭氧氧化反应器，其特征在于废水和含臭氧气体从容器底部入口进入，处理后排放口设置在有机溶剂界面之上；水相 和油相在同一反应气进行相分离后，处理水经排放口排放；氧化反应过程中残 留臭氧的尾气从反应器顶部导出。
3、 如权利要求2所述的间歇式三相流化臭氧氧化反应器，其特征在于惰性全氟溶剂为直链或环状全氟代烷烃溶剂或全氟直链和全氟环烷烃混合溶剂。
4、 如权利要求2所述的间歇式三相流化臭氧氧化反应器，外循环流化系统由反 应器、进水泵与外接管路组成。
专利摘要本实用新型公开了间歇式三相流化臭氧氧化反应器，属于水处理反应器领域。间歇式三相流化反应器，包括一个密闭的容器作为反应器，在容器内有惰性全氟有机溶剂，其容器底部有一多孔石英陶瓷的布水布气板，反应器构成外循环流化系统的一部分。本实用新型将萃取富集一臭氧氧化有机结合起来，从机理上解决了难降解有毒有机物和水中低浓度臭氧反应动力小、反应时间长，出水水质难以保证的问题，不仅提高了出水水质，也大大降低了运行成本费用。本实用新型结构紧凑，水处理的有效体积大，可根据水处理量、有毒有机物含量和处理水水质要求来调节控制臭氧氧化反应时间和操作程序，因此工程设计简便，施工安装期短，检修方便。
文档编号C02F1/78GK201347378SQ200920038739
公开日2009年11月18日 申请日期2009年1月7日 优先权日2009年1月7日
发明者史震宇, 彭盘英, 李时银, 黄晓华 申请人:南京师范大学