专利名称：改性活性炭及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种改性活性炭，本发明也涉及一种活性炭的制备方法，本发明
还涉及改性活性炭作为吸附剂，在去除酚类内分泌干扰物的水处理中的应用方法。
(二)
背景技术：
进入二十一世纪以来，随着我国社会发展进程的加快，我国水源污染形势也愈发 严峻，各地水源均受到不同程度的污染，特别是各种突发性水源污染事件的发生，更在不断 向我国目前采用的常规水处理技术提出挑战。在各类水源污染物中，有机污染对人和生物 体带来的危害不容忽视，特别是近年来发现的含量相对较低的有机污染物，如持久性有 机污染物、消毒副产物、三致物和内分泌干扰物(EDCs)等，因其具有生物富集性、毒性、三 致(致癌、致畸、致突变)作用和内分泌干扰活性而备受各界关注，其中，内分泌干扰物在 整个生态循环过程中，表现出持久性/长期残留性、生物蓄积性、挥发/半挥发性以及高毒 性等物化特征，与其它微量有毒有害化学污染物相比，其毒性危害更为严重，在极其微量的 情况下便可对生物体产生毒性效应，甚至危害下一代，故也被定义为第三代环境污染物，通 常作为一个独立的环境问题被提出。研究表明，天然水体中的内分泌干扰物质多为酚类 内分泌干扰物，常检出的有天然雌激素(雌激素酮(El)、17P-雌二醇(E2))、合成雌激素 (17a-乙炔基雌二醇(EE2)、乙烯雌酚(DES))以及烷基酚类物质(壬基酚(4-n-NP))，这 些污染物主要来源于人畜的排泄物及其不完全降解产物、人工合成雌激素类药物和表面活 性剂的生物转化产物等，常通过污废水的不达标排放进入自然水体，很难被当前的饮用水 传统处理工艺去除(常规混凝、絮凝、沉淀过程对壬基酚和双酚A的去除率分别低于7%和 3% )[1]，直接危害人体健康，因此，对含有此类有机污染物的水源进行科学处理势在必行。 当前对酚类内分泌干扰物去除研究较多的是采用高级氧化技术和吸附技术，其中前者在处 理过程中可能会产生一定的有害副产物(如氯化消毒副产物、溴酸盐类物质等)，并且存在 技术成本高和现有水厂工艺改造难的问题，故未能得到广泛应用；对于后者而言，一直以来 则多采用活性炭作为吸附剂进行，其对水中污染物具有很好的去除效果，得到了国内外学 者的广泛共识，针对当前酚类内分泌干扰物的水污染，一些研究工作也被相继展开。孙红 文等[2]通过研究发现活性炭能快速有效地去除水中微量的壬基酚；王晓东等[3]考察臭氧 /活性炭工艺对水中酚类内分泌干扰物去除效果时发现，30%的壬基酚可由臭氧氧化去除， 剩余目标物则可被活性炭快速吸附去除；Chang等[4]发现微量E1可以很好地吸附在粉末活 性炭上；FUkuhara[5]等在研究纯水中El和E2在八种不同商用活性炭上的可吸附性时也发 现，目标物平衡浓度为1 P g/L时，E1的吸附量为25. 6 73. 5mg/g，E2的吸附量为21. 3 67. 6mg/g，表明这两种目标物可很好地被活性炭吸附，并且由于El的憎水性相对更强，导 致其在活性炭上的可吸附性较E2高出8% ;Choi等[6]考察了活性炭的类型和使用寿命对 水中壬基酚和杀草强吸附去除的影响；Zhang等[7]研究了多种吸附剂对水中El和E2的去 除效果，其中碳纳米管吸附能力最强，活性炭次之，离子交换树脂、壳聚糖最差；Yoon等[8] 利用粉末活性炭吸附去除水中的双酚A、E2和EE2。由于目前的报道多是评价典型酚类内
3分泌干扰物在活性炭上的可吸附性、活性炭的吸附效能以及活性炭与其他吸附剂吸附性能
对比，只有很少文献考虑了吸附过程中活性炭的类型和使用寿命对其应用的影响，鉴于活
性炭表面物化性质已被大量研究证实直接影响着活性炭的吸附性能，因此有必要探寻一种
改性方法，从根本上提高和改善活性炭对水中酚类内分泌干扰物的吸附效能。 与本发明相关的公开报道包括 [l]S. G. Kim， K. J. Choi， K. J. Oh. Fate of Endocrine Disr卯tor in Water Treatment Processes. IWAWorld Congress,2002. [2]孙红文，翟洪艳，高媛等.活性炭对水中典型环境内分泌干扰物的吸附.水处 理技术，2005，31(6) :47 50. [3]王晓东，赵新华，张勇.臭氧-活性炭工艺去除饮用水中典型内分泌干扰物试 验研究.给水排水，2006，32(4) :10 14. [4]S. Chang， T. D. Waite， P. E. A. One, et al. Assessment of Trace Estrogenic ContaminantsRemoval by Coagulant Addition, Powdered Activated Carbon Adsorption and PowderedActivated Carbon/Microfiltration Processes. Journal of Environmental Engineering,2004，130(7) :736 742. [5]T. Fukuhara， S.Iwasakia， M. Kawashimab， et al.Adsorbability of Estrone and 17P-estradiol inWater onto Activated Carbon. Water Research,2006，40 (2): 241 248. [6]K. J. Choi， S. G. Kim， C. W. Kim， et al. Effects of Activated Carbon Types and Service Lifeon Removal of Endocrine Disrupting Chemicals :Amitrol， Nonylphenol， and Bisphenol-A. Chemosphere， 2005， 58 (11) :1535 1545.
[7] Y. P. Zhang， J丄Zhou. Removal of Estrone and 17 P-Estradiol from Water by Adsorption. Water Research,2005，39(16) :3991 4003. [8]Y. Yoon， P. Westerhoff， S. A. Snyder， et al. HP!X-f luorescence Detection and Adsorption ofBisphenol A，17P —estradiol， and 17a_ethynyl estradiol on Powdered Activated Carbon. WaterResearch，2003，37(14) :3530 3537。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的吸附效能、使用寿命长和容易再生的改性 活性炭。本发明的目的也在于提供一种改性活性炭的制备方法。本发明的目的还在于提供 一种改性活性炭用于水中高浓度酚类内分泌干扰物的处理方法。
本发明的目的是这样实现的 它是将活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下先将马弗炉内通氮气1 2小时，气 体流速为80 120毫升/分钟，之后在同样氮气流保护下，将马弗炉以l(TC /分钟的速度 升温至400 80(TC，保持1 4小时，待温度降至25t:后，停止通氮气，继续以80 120 毫升/分钟的流量通空气1小时，取出所得到的改性活性炭。 所述活性炭的BET法比表面积为1200 1900m7g，优选1300 1700m/g，孔径分 布在0. 2 50nm，主要峰值在1. 1 2. 0nm和2. 0 4. 0nm处；所述活性炭的孔径分布在 0. 5 30nm，活性炭的颗粒尺寸为0. 4 2mm。
本发明所述改性活性炭的制备方法为将活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下 先将马弗炉内通氮气1 2小时，气体流速为80 120毫升/分钟，之后在同样氮气流保护 下，将马弗炉以10°C /分钟的速度升温至400 80(TC，保持1 4小时，待温度降至25°C 后，停止通氮气，继续以80 120毫升/分钟的流量通空气1小时，取出即得到改性活性炭。
本发明所述的改性活性炭在处理含酚类内分泌干扰物水时的应用方法为经过 常规过滤后的水或不经预处理的原水进入装填有改性活性炭的反应器进行吸附反应，改性 活性炭在吸附反应器内以固定床形式或流化床形式存在，控制改性活性炭与水接触时间 10 30分钟，水流速度为1 10米/小时。 本发明的改性活性炭是利用高温惰性气体对活性炭进行还原处理后获得，其特 点是表面酸性含氧官能团含量低，碱性基团含量高，等电点近似为中性。 本发明针对现有常规水处理技术和活性炭吸附技术存在的弊端，对所选物理结构 特征活性炭材料进行高温氮气还原处理，表征结果表明，改性过程几乎未改变活性炭的比 表面积，充分保证改性前后活性炭基于物理结构特征去除有机污染物的能力。然而改性过 程明显地改变了活性炭表面的化学性质，一方面，充分地降低了对水中酚类内分泌干扰物 吸附不利的酸性含氧官能团含量，获得一非极性更强的炭表面，促进了污染物向该表面扩 散的能力，进一步通过色散作用加以去除；另一方面，改性过程也能明显提高活性炭表面含 氧碱性基团的比含量，促使污染物通过电子受体供体方式进行吸附去除。因此，本发明获得 的改性活性炭吸附剂，可为水中高浓度酚类内分泌干扰物去除提供一最佳吸附界面，大大 提高活性炭的吸附效能，延长活性炭的使用寿命，为水处理厂提供一种高效去除水中酚类 内分泌干扰物的处理方法。 本发明制得的改性活性炭能有效地去除水中高浓度的酚类内分泌干扰物，相比原 活性炭而言，改性炭对水中天然雌激素E1和E2的去除能力提高了 16. 1% 22. 4%，对水 中合成雌激素EE2和DES的去除能力提高了 26. 3% 33. 5%，对水中工业化合物4_n_NP 的去除能力提高了 25.7%。这些吸附效果的提高主要归因于改性后活性炭表面化学性质 的改变，特别是炭表面酸、碱含氧官能团含量的转变直接导致了活性炭等电点(PHPZC)的变 化，使得改性炭的pHp^值近似为中性，消除了中性水溶液中炭表面的带电荷情况，强化了酚 类内分泌干扰物在炭表面的吸附去除。改性炭吸附能力的明显提高，也可大大延长活性炭 的使用寿命，从而降低处理过程的成本投资。本发明的改性活性炭作为吸附剂去除水中酚 类内分泌干扰物的应用方法，是通过一套活性炭吸附反应器完成的，具体实施过程是将改 性活性炭装入反应器中，炭以固定床形式或流化床形式存在，含有高浓度酚类内分泌干扰 物的水溶液经过简单的常规过滤处理(或不经预处理)，进入反应器，控制水在活性炭床内 的停留时间为10 30分钟，水流速度为1 10米/小时，此时水中的污染物便可被很好 地吸附去除，水流出反应器即可达到净化的目的，该法特别适于我国现有水厂为适应当前 存在的水源严重污染而进行的改造建设。本发明的改性炭吸附酚类内分泌干扰物水处理 方法，具有运行能耗低、处理过程不引入其他化学药剂的优点，特别适用于含高毒性和难化 学氧化有机污染物的地下水以及地表水的深度处理，也可用于污废水的深度处理，降低其 排入天然水体中有毒有害有机污染物的浓度，处理过程中除对有机污染物表现出高效的去 除率外，也可协同去除水中大量的无机污染物和病原微生物等，能够全面提高处理水水质。 此外，该发明的水处理方法也可与其它水处理工艺联合使用，如臭氧氧化-改性炭吸附技术，联用技术不仅可以提高水中总有机碳的去除效率、降低水质毒性，而且可以提高水中溶剂性天然有机物的去除浓度，降低后续处理的投氯量和氯消毒产物的浓度，确保出水水质安全。
具体实施例方式
具体实施方式
一 本实施方式的改性活性炭的制备方法如下将颗粒尺寸在
0. 4 2mm之间的活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下先将马弗炉内通氮气1.25小时，气体流速为100毫升/分钟，之后在同样氮气流保护下，将马弗炉以l(TC /分钟的速度升温至50(TC，保持3小时，待温度降至25t:后，停止通氮气，继续以100毫升/分钟的流量通空气1小时，取出活性炭即为改性炭。改性前活性炭需用去离子水反复洗涤，至水的pH值不变为止，改性后直接应用即可。
具体实施方式
二 本发明的改性炭作为吸附剂应用的水处理方法按如下过程实施经过常规混凝、沉淀、过滤过程处理后的含酚类内分泌干扰物的滤水，进入内部装填有改性活性炭的反应器进行吸附反应，改性活性炭在吸附反应器内以固定床形式或流化床形式存在，控制改性活性炭与水接触时间10 30分钟，水流速度为1 10米/小时。采用固定床形式时，改性活性炭需事先装填至反应器中，炭床高度为0. 5米 1. 5米之间，滤水可以有按顺流式、逆流式和混合流式三种方式进入反应器，其中顺流式为滤水自反应器下方进上方出，逆流式为滤水自反应器上方进下方出，混合流式为滤水自反应器内炭柱的中部进水，经过吸附、过滤后由上部和下部分别出水，固定床形式反应器具体进水方式可据水处理现场情况选；采用流化床形式时，改性活性炭可从反应器顶部装入反应器，滤水只能采取顺流式从反应器底部进入，顶部过滤流出，活性炭在反应器中处于流动状态。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是，原水不经常规过滤处理，直接通过装填改性活性炭的吸附反应器进行吸附处理，其他工艺条件与设置方式均与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二、方式三不同的是，所用填装改性炭的反应器为多级联用式反应器，其形式为多个圆管反应器串联形式，炭在其中以固定床形式存在，每个管内炭的填装高度为0. 5米 1. 5米，原水按顺流或逆流方式进入反应器，控制水在活性炭床内的停留时间为10 30分钟，水流速度为1 10米/小时。该实施方式可确保污染严重的原水的出水水质安全达标。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
二、方式三不同的是经过简单常规处理或未经预处理的原水，首先进入臭氧接触氧化塔，控制水中臭氧初始浓度为0. 5
1. 5mg(VmgT0C，水在臭氧接触塔内停留时间为10 20分钟，氧化后出水再进入装填改性炭的反应器中进行吸附处理。该实施方式对污染严重的污、废水具有很好的处理效果。
权利要求
一种改性活性炭，其特征是它是将活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下先将马弗炉内通氮气1～2小时，气体流速为80～120毫升/分钟，之后在同样氮气流保护下，将马弗炉以10℃/分钟的速度升温至400～800℃，保持1～4小时，待温度降至25℃后，停止通氮气，继续以80～120毫升/分钟的流量通空气1小时，取出所得到的改性活性炭。
2. 根据权利要求1所述的改性活性炭，其特征是所述改性活性炭的BET法比表面积 为1200 1900m7g，孔径分布在0. 2 50nm，主要峰值在1. 1 2. Onm禾口 2. 0 4. Onm处。
3. 根据权利要求2所述的改性活性炭，其特征是所述改性活性炭的BET法比表面积 为1300 1700m7g，孔径分布在0. 5 30nm，活性炭的颗粒尺寸为0. 4 2mm。
4. 一种改性活性炭的制备方法，其特征是将活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下 先将马弗炉内通氮气1 2小时，气体流速为80 120毫升/分钟，之后在同样氮气流保护 下，将马弗炉以10°C /分钟的速度升温至400 80(TC，保持1 4小时，待温度降至25°C 后，停止通氮气，继续以80 120毫升/分钟的流量通空气1小时，取出得到改性活性炭。
5. —种改性活性炭在处理含酚类内分泌干扰物水质中应用，其特征是将经过常规过 滤后的水或不经预处理的原水进入装填有改性活性炭的反应器进行吸附反应，改性活性炭 在吸附反应器内以固定床形式或流化床形式存在，控制改性活性炭与水接触时间10 30 分钟，水流速度为1 10米/小时。
全文摘要
本发明提供的是改性活性炭及其制备方法和应用。本发明将活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下先将马弗炉内通氮气1～2小时，气体流速为80～120毫升/分钟，之后在同样氮气流保护下，将马弗炉以10℃/分钟的速度升温至400～800℃，保持1～4小时，待温度降至25℃后，停止通氮气，继续以80～120毫升/分钟的流量通空气1小时，取出即得到改性活性炭。本发明制备的改性活性炭作为吸附剂，用于水处理过程中对有机污染物进行去除，具有净化能力高、使用寿命长的优点，特别是可以解决现有水处理方法对高浓度酚类内分泌干扰物污染水质可操作性差的问题。
文档编号C02F1/28GK101774576SQ201010101049
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者任芝军, 刘慧 , 刘桂芳, 官涤, 朱丽楠, 李旭春, 马军 申请人:哈尔滨工程大学