专利名称：用负载氧化铜介孔碳材料去除水溶液中酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种用负载氧化铜介孔碳材料去除水溶液中酚的方法，属催化剂制备
及应用技术领域。
背景技术：
1999年Ryoo等首次以介孔氧化硅材料MCM-48为模板、蔗糖为碳源合成了有序介 孔碳材料CMK-1。这是多孔碳材料发展史上的重要突破。有序介孔碳材料通常具有较高的 比表面积、可调的孔尺寸、相互连通的孔道及可修饰的表面，在化学工业、能源与环境、生物 技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域具有广泛的应用前景。在传统的催化剂应用领 域中，通过使用活性炭固定化离散的催化剂，利用活性炭的吸附性能富集催化质，再通过催 化剂的催化作用达到催化的目的是一个较热门的课题。用传统的活性炭负载催化剂，存在 着某些固有缺陷。首先，活性炭的孔径较小，大多在微孔范围内，难以吸附大分子的催化质 和负载大分子的催化剂。其次，传统的活性炭比表面积与孔容都较小，对吸附质的吸附量有 限。同时，在某些情况下，活性炭较小的孔径和孔容在一定程度上不利于液体和气体的传 质，从而妨碍催化反应的进行。因此，为了提高对催化剂的负载量及吸附质的吸附量、提高 催化剂的催化效率，采用新的具有较大孔径和比表面积的催化剂载体、降低催化剂的使用 成本，是有意义和迫切需要的。介孔碳具有均一可调的介孔孔径、易于修饰的内表面、稳定 且易于掺杂的无定型碳骨架，以及高比表面积和孔容等属性，使其可用作吸附剂和作为催 化剂载体。使用介孔碳作为催化剂载体的优势在于(l)介孔碳具有较高的比表面积，可以 具有很大的吸附量及负载量；(2)介孔碳的孔道可控，可增强催化剂在催化过程中的催化 活性；(3)介孔碳具有高度有序的孔道结构和均一的表面性质，可预测催化剂在负载过程 中的行为；(4)负载活性金属氧化物催化剂的操作过程非常简单和可靠。
发明内容
本发明提供一种用负载氧化铜的介孔碳材料吸附_催化氧化某些特定物质的方 法。以介孔碳材料CMK-3为载体，活性金属氧化物氧化铜(Cu0)为负载对象，利用等体积浸 渍和在惰性气体中焙烧的方法，将氧化铜负载在介孔碳CMK-3的孔道内。利用吸附及循环 使用实验验证了该材料对水中苯酚具有吸附及催化氧化性能。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案 a.活性金属氧化物氧化铜的负载将0. 2 0. 4重量份Cu (N03)2 3H20溶解于4 重量份去离子水中，并与1重量份CMK-3充分混合。将此混合物先于340 360K烘15h，再 在惰性气氛中于510 530K下焙烧2h，自然冷却，就得到了负载氧化铜的介孔碳材料(记 为Cu0/CMK-3)。以Cu的质量分数计，此时Cu0/CMK-3对氧化铜的负载量为5-10% 。
b. Cu0/CMK-3对水中苯酚的吸附及催化性能将100mL浓度为50mg L—1的苯酚溶 液放入具塞三角瓶中，加入0. 03 0. 07g Cu0/CMK-3粉末，在气浴恒温振荡器中于3(TC恒 温吸附lh。吸附结束后，将吸附有苯酚的Cu0/CMK-3从水中分离，于3(TC干燥至恒重得到吸附样品。将吸附样品置于瓷舟中，在空气气氛下于220 25(TC催化氧化lh，升温速率为 3 5°C ，min—、经过催化氧化实验的吸附样品再进行下一轮的吸附_催化氧化循环实验。
本发明的特点是以介孔碳材料CMK-3为载体、Cu(N03)2 3H20为前驱物，利用一 种简便的方法将金属氧化物Cu0负载入CMK-3的孔道之中，形成了一种对水中苯酚的有效 吸附-催化氧化剂。在负载CuO的过程中，采用了等体积浸渍法和在惰性气体中焙烧的方 法，使得在CMK-3孔道中形成的Cu0颗粒具有晶粒小、分散性强的优点，有利于催化氧化水 中苯酚。制得的吸附-催化剂CuO/CMK-3具有良好的循环使用效果，其在220-25(TC即可以 将所吸附的苯酚完全催化氧化为水和二氧化碳，且经过7次吸附-催化氧化循环后，仍旧对 水中苯酚具有良好的吸附性能。
图1为制备的CMK-3及CuO/CMK-3的小角XRD图。 图2为制备的CuO/CMK-3的大角XRD图。 图3为制备的CuO/CMK-3的透射电镜图。 图4为CuO/CMK-3对水中苯酚的多次吸附-催化氧化效果。
具体实施例方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1 催化剂的负载是通过用金属前驱体Cu(N0》2 *3H20的水溶液浸渍CMK_3，并在一定 温度下于惰性气氛中焙烧实现的。将4g溶有0. 2g Cu(N03)2 3H20的水溶液和lg CMK-3 充分混合，先于350K烘15h，再在惰性气氛中于520K下焙烧2h，自然冷却，就得到了 Cu0/ CMK-3。以Cu的质量分数计，此时CuO/CMK-3对氧化铜的负载量为5% 。
负载CuO后，由附图1可以看出，CuO/CMK-3的XRD曲线归属于(100)平面的衍射 峰与CMK-3的XRD曲线相比变宽且强度降低，表明CuO粒子已进入CMK-3的孔道之中。氮 气吸附测试表明，CuO/CMK-3的比表面积和孔容都有所降低，分别为988m7g和0. 81cmVg， 这进一步证明了催化剂已进入了 CMK-3的介孔孔道内。 图2为CuO/CMK-3的大角XRD谱图。在图上可以识别出属于CuO物相的衍射峰。 属于CuO物相的衍射峰较宽，且峰值较小，说明CuO粒子的尺寸很小，且具有良好的分散性。 图3是CuO/CMK-3的透射电镜图像。可以看出，介孔碳CMK-3在负载催化剂CuO后仍旧保 持了较高的有序性；表面几乎没有大片的CuO颗粒聚集，这表明催化剂CuO都进入了 CMK-3 的孔道中，且以细颗粒的形态分散于介孔碳材料的孔道内。 将100mL浓度为50mg/L的苯酚溶液和0. 05g实例1中制得的CuO/CMK-3放入具塞 三角瓶中，在气浴恒温振荡器中于3(TC吸附lh。吸附结束后，将样品过滤、于3(TC干燥至恒 重，就得到了吸附样品。将吸附样品放于瓷舟中，在管式炉中于空气气氛下进行催化氧化。 从室温升温至25(TC并持续lh，升温速率为5°C /min。由于粉末状的吸附_催化剂在进行 吸附实验后，回收时会有部分损失，在每次进行吸附-催化循环时，称量剩余CuO/CMK-3的 质量，并保持其与苯酚溶液的比为O. lg : 200mL。苯酚溶液的浓度通过四氨基安替比林法 测定。苯酚吸附量通过吸附前后苯酚溶液浓度的变化计算。
由图4可见，经过7次的吸附_催化循环实验，Cu0/CMK-3对苯酚的饱和吸附量只 有可见的微小下降。在当前的实验条件下，首次吸附实验中水中苯酚的去除率为63.6%， Cu0/CMK-3对苯酚的吸附量为63. 6mg/g ;在第7次的吸附实验中，水中苯酚的去除率仍达到 59. 0%， CuO/CMK-3对苯酚的吸附量为59. Omg/g。这说明CuO/CMK-3对水中苯酚具有良好 的吸附_催化氧化效果及循环使用率。
权利要求
一种用负载氧化铜介孔碳材料去除水溶液中酚的方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程a.介孔碳材料对氧化铜的负载将0.2～0.4重量份Cu(NO3)2·3H2O溶解于4重量份去离子水中，并与1重量份介孔碳CMK-3充分混合；将此混合物先于340～360K烘15h，再在惰性气氛中于510～530K下焙烧2h，自然冷却，就得到了负载氧化铜介孔碳CMK-3，记为CuO/CMK-3；b.CuO/CMK-3对水中苯酚的吸附将100mL浓度为50mg·L-1的苯酚溶液放入具塞三角瓶中，加入0.03～0.07g CuO/CMK-3粉末，在气浴恒温振荡器中于30℃恒温吸附1h；吸附结束后，将吸附有苯酚的CuO/CMK-3从水中分离，于30℃干燥至恒重得到吸附样品；将吸附样品置于瓷舟中放入管式炉中焙烧，在空气气氛下于220～250℃催化氧化1h，升温速率为3～5℃·min-1。
全文摘要
本发明涉及一种用负载氧化铜介孔碳材料去除水溶液中酚的方法，属催化剂制备及应用领域。该方法是将Cu(NO3)2·3H2O溶解于去离子水中，并与介孔碳CMK-3充分混合；将此混合物先于340～360K烘15h，再在惰性气氛中于510～530K下焙烧，自然冷却，就得到了负载氧化铜介孔碳CMK-3；将苯酚溶液放入具塞三角瓶中，加入CuO/CMK-3粉末，在气浴恒温振荡器中于30℃恒温吸附后，将吸附有苯酚的CuO/CMK-3从水中分离，于30℃干燥至恒重得到吸附样品；将吸附样品置于瓷舟中放入管式炉中焙烧，在空气气氛下于220～250℃催化氧化。由本发明制备的负载氧化铜的介孔碳CMK-3，具有氧化铜颗粒尺寸较小且分散性较好的特点，对水中苯酚具有良好的吸附和干法催化氧化效果。
文档编号C02F101/36GK101791538SQ20101012670
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月17日 优先权日2010年3月17日
发明者党松涛, 胡龙兴 申请人:上海大学