专利名称：一种零价金属铁、镁混合粉末对土壤中多氯联苯的降解方法
技术领域：
本发明利用双金属混合粉末，借助微原电池原理降解土壤中的多氯联苯，属于多氯联苯污染土壤的修复及环境治理领域。
背景技术：
多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是目前国际上关注的12种持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)中最具有代表性的一类，也被称为二噁英(dioxins)类似化合物。多氯联苯的半挥发性、远距离迁移性以及生物蓄积性使其在环境样品中广泛分布，其表现出的生物毒性使得多氯联苯污染问题成为当今的热点环境问题之一。鉴于此，对各环境介质中多氯联苯污染的处理方法研究涉及物理、化学、生物等各个领域。物理方法的不彻底性以及生物方法的时效性使化学方法成为解决多氯联苯污染的主要研究方向，其中，金属对土壤中多氯联苯的降解研究也已取得一定的进展。Gillham(Ground water, 1994, 3 (7), 958-967)在 1"4 年提出了零价铁还原脱氯技术。鉴于金属铁在常温下反应速率缓慢，Grittini (Environmental Science and Technology, 1995, 29 (11), 2898-2900)在1995年的研究首次证实了零价铁在常温常压下很难与多氯联苯发生还原脱氯反应，但是当加入金属钯，组成Pd/i^e双金属组合后，各种多氯联苯的同系物在5 IOmin内都发生了还原脱氯，经检测反应产物为联苯和氯离子，降解效果得到明显改善。此后，国内外在二元金属体系降解多氯联苯等有机物方面做的研究工作还是比较多的。Wang & Zhang (Environmental Science and Technology，1997，31 (7)，2154-2156) 的研究证明纳米级Pd/i^e双金属粒子也比纯铁更活泼，更能快速降解多氯联苯；Korte 等(WasteManagement,2002,22(3), 343-349)利用钯铁双金属逐步对从污染土壤中萃取的PCBs污染物脱氯，同时研究了萃取溶剂的浓度对脱氯反应的影响；Engelmarm等 (MicrochemicalJournal, 2003, 74,19-25)在采用双金属系统(Fe/Pd 和 Mg/Pd)同时降解 PCBs和DDT的实验过程中，发现通过添加一定量有机溶剂丙酮能保持PCB和DDT的溶解， 可对金属的腐蚀起一定的缓和作用，确定丙酮和水的最佳比例为60/40(体积比)；日本的 Yoshiharu Mitoma (Chemosphere，2009，74，968-973)则利用 Ca/Rh 双金属体系对土壤中的多氯联苯进行脱氯降解，实验结果表明该方法能将土壤中多氯联苯的浓度由1300X 10_3mg kg—1降至0. 62X IO-3Higkg-1,脱氯效率高达99. 95%，且反应条件温和(0. 15-0. 26MPa,室温)。目前，虽然有关于零价铁和双金属体系对于环境中多氯联苯的研究比较广泛，作为原料的零价金属如铁等廉价易得，操作简便，实用性较强，但仍存在一些问题，如对土壤中多氯联苯的降解研究还不充分，机理不够明确；在各介质中PCBs完全脱氯所需的反应时间是否大于零价铁的使用寿命；作为催化剂的金属，如钯元素等价格昂贵，使得适应范围大大缩减等。因此，开发一种利用常见的普通金属、对环境不造成二次污染的降解PCBs技术方法具有重要的应用价值。
发明内容
1、发明目的:本发明提供了一种降解土壤中多氯联苯的新方法，其目的在于改进利用金属修复土壤多氯联苯污染的方法，解决传统金属修复法中操作条件复杂、成本高的问题，实现污染土壤的大面积原位修复。2、技术方案(1)混合金属粉末的制备将金属铁粉和镁粉混合均勻，其摩尔比例为Fe Mg = 0.4 0.8，研磨至100目以上，制得混合金属粉；(2)金属铁、镁混合粉末添加量(Wt)与受多氯联苯污染的土壤样品量(Wt)的比例为 1 200 1 500 ；(3)将金属铁、镁混合粉末加入受多氯联苯污染的土壤样品中混合均勻，在室温条件下用质量分数为O 10%的NH4Cl或NH4NO3溶液调节土壤湿度，静置反应Ih以上；(4)阳光或其他光源直射有利于促进多氯联苯的降解。3、优点及效果通过本发明技术方案的实施，能够很好地改进传统二元金属体系降解土壤中多氯联苯的效率。本发明利用金属铁和镁分别作为微原电池的正、负电极材料，在一定湿度的土壤中引发电极反应，不需要高温引发或添加贵金属钯、镍等催化剂，反应在常温常压下即可进行，简化了反应条件，操作简便，土壤中多氯联苯的降解率可达98%以上，容易实现大面积土壤的修复，并可大大节约多氯联苯污染的土壤修复成本。采用该方法使土壤多氯联苯污染的修复更经济、更环保。
四
图1.是未处理多氯联苯污染土壤的GC图；图2.本方法处理后多氯联苯污染土壤的GC图。由图1和图2可以看出多氯联苯的保留时间分别为10. 673、11.773、12. 488、 12. 822、13. 085、13. 833min。对比图1和图2可知，经过处理后，土壤中几种多氯联苯的含量均有不同程度的下降，处理后土壤中多氯联苯的降解效率达到98%。
五具体实施例方式下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。本发明实施例中所用的多氯联苯污染土壤是以多氯联苯标准品Ar0Cl0rl242人工加入新鲜采集土壤制成的多氯联苯污染土壤为例；所用试剂均为分析纯试剂；所用的水均为去离子水。土壤样品中多氯联苯的分析方法是在参照葛庆波等(黑龙江环境通报，2004， 28(2),57-58)的研究方法上作了一点改进，具体步骤如下将处理前、后的土壤样品烘干后进行研磨，过140目筛。取筛分后的土壤2. 5g放入锥形瓶中，加入25mL氢氧化钾乙醇溶液(lmol/L)，加热回流Ih后，将回流的上清液移入已经添加了 IOOmL硫酸钠溶液和50mL正己烷的分液漏斗内。再向上述残渣中加入25mL氢氧化钾乙醇溶液(lmol/L)，继续回流lh，并将回流上清液移入上述分液漏斗内。分液漏斗内的混合物静置分层后，保留上层有机相。用浓硫酸清洗有机相至清澈无色(5mL/次)，再加入IOOmL质量分数为2%的硫酸钠溶液清洗残留的浓硫酸后，保留有机相。该有机相通过无水硫酸钠干燥后，经旋转蒸发仪浓缩至2mL。将浓缩液过硅胶柱，并用30mL正己烷淋洗， 将收集到的淋洗液再次浓缩至2mL。所得样品采用气相色谱检测分析，色谱条件如下色谱柱毛细管柱DB5-MS(30mX0. 25mmX0. 25 μ m)检测器氢焰检测器检测器温度280°C进样口温度270°C柱室温度程序升温，初始温度140°C，保持anin，5°C /min升温至250°C，保持 16min进样方式手动进样进样量lyL实施例1分别称取5. 6g铁粉和3. 6g镁粉，将称取的铁粉和镁粉充分混合后在研钵中研磨， 过100目筛，得到所需的金属铁镁混合粉末。称取IOg多氯联苯污染土壤(PCBs浓度2258. 85 μ g/kg)，加入0. Olg上述制备的零价金属铁镁混合粉末，混合均勻，加入ImL去离子水以调节土壤湿度，在室内条件下静置反应9小时。对反应后的土壤样品进行干燥及提取预处理，并通过气相色谱检测，得到土壤中多氯联苯的浓度为358. 38 μ g/kg,降解效率为84. 13%。实施例2称取IOg多氯联苯污染土壤(PCBs浓度2258. 85 μ g/kg)，加入0. 02g实施例1中制备的零价金属铁镁混合粉末，混合均勻，加入ImL去离子水以调节土壤湿度，在室内条件下静置反应9小时。对反应后的土壤样品进行干燥及提取预处理，并通过气相色谱检测，得到土壤中多氯联苯的浓度为M6. 2 μ g/kg,降解效率达到89. 10%实施例3称取IOg多氯联苯污染土壤(PCBs浓度2258. 85 μ g/kg)，加入0. 02g实施例1中制备的零价金属铁镁混合粉末，混合均勻，加入ImL质量分数为2%的NH4Cl溶液以调节土壤湿度，在室内条件下静置反应9小时。对反应后的土壤样品进行干燥及提取预处理，并通过气相色谱检测，得到土壤中多氯联苯的浓度为107. 91 μ g/kg,降解效率为95. 22%。实施例4称取IOg多氯联苯污染土壤(PCBs浓度2258. 85 μ g/kg)，加入0. 02g实施例1中制备的零价金属铁镁混合粉末，混合均勻，加入ImL质量分数为2%的NH4Cl溶液以调节土壤湿度，在室外直接光照条件下静置反应9小时，温度仍为室温。对反应后的土壤样品进行干燥及提取预处理，并通过气相色谱检测，得到土壤中多氯联苯的浓度为78. 54 μ g/kg,降解效率为96. 53%。实施例5
称取IOg多氯联苯污染土壤(PCBs浓度2258. 85 μ g/kg)，加入0. 02g实施例1中制备的零价金属铁镁混合粉末，混合均勻，加入ImL质量分数为2%的NH4Cl溶液以调节土壤湿度，在室内条件下静置反应M小时。对反应后的土壤样品进行干燥及提取预处理，并通过气相色谱检测，得到土壤中多氯联苯的浓度为42. 90 μ g/kg,降解效率为98. 10%。
权利要求
1.利用零价金属铁和镁的混合粉末对土壤中的多氯联苯进行降解，以修复被多氯联苯污染的土壤的方法，具体过程是将零价金属铁和镁的混合粉末，直接加入受多氯联苯污染的土壤样品中，调节一定的湿度，在室内条件下静置反应Ih以上。
2.根据权利要求1所述的零价金属铁和镁的混合粉末对土壤中多氯联苯的降解方法， 其特征在于零价金属铁和镁的混合粉末是将铁粉和镁粉分别以摩尔比0. 4 0. 8简单混合后，研磨至100目以上形成的混合金属粉。
3.根据权利要求1所述的零价金属铁和镁的混合粉末对土壤中多氯联苯的降解方法， 其特征在于零价金属铁和镁的混合粉末的添加量(wt)与受污染土壤样品量(Wt)的比例范围为1 200 1 500。
4.根据权利要求1所述的零价金属铁和镁的混合粉末对土壤中多氯联苯的降解方法， 其特征在于降解多氯联苯的条件是在室温下直接进行，土壤与金属粉末的混合物需用质量分数为0 10%的NH4Cl或NH4NO3调节湿度，降解反应时间为Ih以上。在光照条件下可以加快降解反应速度，缩短反应时间。
全文摘要
本发明涉及零价金属(铁、镁)混合粉末对土壤中多氯联苯的降解方法。通过将摩尔比为0.4～0.8的金属铁镁混合粉末加入受多氯联苯污染的土壤样品中，加入质量分数为0～10％的NH4Cl或NH4NO3溶液调节土壤湿度后，保持室温静置反应1h以上，成功降解了土壤中的多氯联苯，降解效率达到98％以上。该技术反应原料廉价易得，反应条件简便易操作，具有较好的经济效益和环保效益，在大面积多氯联苯污染土壤的修复问题上具有较好的应用前景。
文档编号B09C1/08GK102211109SQ20101013802
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者张静, 李保山, 韩春英 申请人:北京化工大学